Электрогравиметрическое определение никеля в электролитах гальванических ванн

Главными преимуществами при получении блестящих никелевых покрытий являются экономия никеля, устранение трудоемкой, ручной и вредной механической операции (полирования), снижение расхода электроэнергии и возможность ведения непрерывного технологического процесса при нанесении многослойных покрытий. Качество никелевых покрытий определяется многими факторами. Среди них немаловажная (если не сказать - главная) роль принадлежит составу электролита, который подвергается электролизу.

Изменение количественного содержания ингредиентов электролита, например соли никеля, может резко ухудшить физико-механические показатели покрытия. Вероятность же изменения количественного состава электролита гальванической ванны достаточно велика. Она обусловлена, например, уносом электролита во время изъятия из него металлоконструкций с нанесенным на них покрытием. При работе в режиме повышенных температур происходит интенсивное испарение растворителя раствора электролита - воды, что повлечет за собой повышение концентрации ингредиентов.

Изменение количественного состава электролита нужно вовремя выявить-для предотвращения образования некачественных покрытий. С этой целью технология гальванического производства предусматривает проведение регулярного анализа гальванических ванн. Совершенствование известных и разработка новых методов контроля электролитов ванны - одно из направлений в повышении эффективности гальванического производства.

С учетом сказанного, целью данной работы явилось исследование возможности определения количественного содержания никеля в растворе гальванической ванны с помощью электрогравиметрического анализа. Достижение цели осуществлялось решением основной задачи: разработка оптимального режима электрогравиметрического определения никеля и сопоставление его с методом, применяемым в условиях производства. Новизна работы обусловлена заменой классического титриметрического метода определения никеля более совершенным электрохимическим методом анализа.

Основные принципы выполнения эксперимента

Исследования, результаты которых представлены ниже, проводились в направлении определения никеля в модельном электролите никелирования с использованием двух методов: электрогравиметрического и метода классического комплексонометрического титрования. Для оценки и выбора метода анализа проводилась статобработка результатов. Основными критериями этой оценки явились воспроизводимость и точность результатов измерений. Воспроизводимость характеризовалась величиной стандартного отклонения S и величиной относительного стандартного отклонения Sr. Метод является тем эффективнее, чем меньше S и Sr. Точность определения описывалась доверительным интервалом среднего значения.

Одной из задач настоящего исследования явилась разработка оптимального режима электролитического выделения никеля из сернокислого электролита гальванической ванны, т. е. выявление интервала рН опытного раствора, нахождение температурного режима раствора, установление области катодной плотности тока, при которых наиболее эффективно и качественно протекало бы электроосаждение никеля.

В решении вопроса нахождения оптимального режима электрогравиметрического определения никеля применен метод получения и расшифровки кривых в координатах «Сила тока - напряжение». В каждой серии опытов по изысканию оптимального параметра электроосаждения металла (рН, температуры раствора, катодной плотности тока) выбирался максимально возможный интервал. Кривые снимались таким образом, чтобы получить наиболее четкое представление о нижнем (до момента достижения напряжения разложения соли), восходящем и последующих участках кривой.

Каждый единичный опыт по электроосаждению никеля заканчивался взвешиванием полученного осадка на аналитических весах с последующим визуальным контролем его качества: обращалось внимание на цветность, сплошность покрытия поверхности электрода осадком, равномерность осадка, наличие или отсутствие каких-либо пятен на поверхности осадка, адгезию осадка. Качественным признавался тот осадок, который был равномерным, чистым, с удовлетворительной адгезией.

Контроль величины рН среды проводился с точностью до единицы рН, то есть так, как это обычно осуществляется на практике. Для реализации такой степени точности не обязательно было прибегать к услугам рН - метра или иономера. Достаточным оказалось использование колориметрического метода определения рН. В условиях данной работы измерение рН растворов выполнялось с помощью универсальной индикаторной бумаги.

При температурных исследованиях процесса электроосаждения никеля обращалось внимание на строго четкое поддержание заданной температуры. Практически это осуществлялось путем термостатирования раствора на водяной бане. Особое внимание в эксперименте обращалось на технику высушивания осадков. Чрезвычайный (и тем более длительный) перегрев металла мог бы привести к его окислению кислородом воздуха. В работе высушивание электроосадков проводилось горячим воздухом сушильного устройства. Все опыты по электровыделению никеля выполнялись в химическом стакане емкостью 200 мл; объем раствора для каждого опыта составлял 130 мл.

Экспериментальная установка, растворы

Исследования проводились на установке для электролиза постоянным током при контроле силы тока и напряжения [5]. В работе использованы платиновые сетчатые электроды Фишера с катодной поверхностью 100 см2. Именно платина, как никакой другой металл, обладает высокой устойчивостью к кислотам, то есть является химически инертным металлом.

Высушивание осадков выполнялось в токе горячего воздуха от сушильного устройства. Электроосаждение никеля осуществлялось из электролита состава (г/л): NiSO4•7Н2О–150; Na2SO4•10Н2О-50. Он является основой многих электролитов гальванической ванны блестящего никелирования.

Для приготовления электролита навески солей никеля и натрия растворяют в отдельных порциях воды при 70°С. Полученные растворы смешивают в общей емкости и объем раствора доводят дистиллированной водой до заданной величины. Для корректировки рН применены H2SO4 (1:1) и гидроксид аммония (1:1). В работе использован 0,1н раствор комплексона Ш (из фиксанала).

Выявление оптимального режима электроосаждения никеля

Исследованию процессов электроосаждения никеля посвящен ряд работ. Относительно причин возникновения высокого перенапряжения ионов никеля имеется в две точки зрения, согласно которым затруднение процесса обусловлено состоянием ионов металла в растворе и ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода.

Роль таких параметров, как кислотность раствора, температура раствора, плотность тока, в вопросе формирования электролитических осадков металлов трудно переоценить. В целом, как показывают многочисленные исследования в области электроосаждения различных металлов, характер влияния этих параметров однотипен. Однако степень влияния их на свойства осадков при этом неодинакова. В силу сказанного поэтому не случайно проведение исследований по изучению характера влияния указанных выше факторов на электроосаждение металлов, в частности, никеля.

кислотность среды

В электрохимии весьма важное значение имеет выяснение закономерностей совместного разряда ионов. Во всех случаях при электролизе водных растворов в растворе присутствуют не только ионы, по которым протекает основная реакция, но и ионы других видов, в частности ионы H+ , которые могут восстанавливаться наряду с ионами металла на электроде и тем самым оказывать большее или меньшее влияние на скорость протекания основной реакции.

В XX столетии, когда во все отрасли человеческой деятельности вошли машины и механизмы, появились сигналы об отказах в работе и поломках летательных аппаратов, автомашин, станков, судовых механизмов и прочее. Внимательные исследования у нас и за рубежом показали, что причиной большого числа разрушений была хрупкость, возникающая из-за внедрения водорода в металл (наводораживание металлов).

Систематизация очень большого экспериментального материала позволила к середине XX века приоткрыть завесу над принципиальной загадкой - какие же металлы склонны к поглощению водорода и, как следствие, к утере прочности. Более или менее четко выражена склонность к поглощению водорода у d- и f-элементов. Итак, осаждение на катоде электроотрицательных металлов, в частности никеля, из растворов простых солей сопровождается выделением водорода даже при небольшой концентрации его в растворе. Выделяющийся водород легко проникает в металл покрытия и в металл основы. В данной работе изучено электроосаждение никеля в интервале значений рН 1-5.

Характеристика поверхности катода во время электролиза раствора наводит на мысль, что при рН 1-2 в основном протекает разряд водорода:

2Н+ + 2е → Н2.

Электроосаждение никеля фактически начинается с рН 3. Наблюдаемый факт может быть объяснен с позиции концепции ингибирующего действия атомарного и молекулярного водорода как чужеродных для поверхности катода частиц. Уменьшение кислотности сдерживает процесс электролитического образования водорода, который, возможно образуется теперь уже не за счет разряда катионов водорода, а за счет разряда мо лекул воды:

2Н2О+2е → H2 + 2ОН-

Влияние рН раствора на электроосаждение никеля t° - 20 С, время электролиза - 10 мин, I = 1,5А

р Н Напряжение, В Масса осадка, г Выход по току, % Характеристика осадка

1 2,7 - - Осадка нет

2 2,9 - - Осадка нет

3 3,2 0,0639 70 Серый, плотный, адгезия удовлетворительная

4 4,6 0,0776 85 Серый, плотный, адгезия удовлетворительная

5 5,7 0,0803 88 Серый, плотный, адгезия удовлетворительная

Можно предположить, что еще при рН 3 некоторая доля количества электричества, протекающего через исследуемый раствор, тратится на электролитическое образование газообразного водорода. Одновременно наблюдается появление некоторого количества металлического никеля на катоде в процессе электролиза.

Об однотипности протекающих процессов при рН 1-2 и рН 3 свидетельствует практически одинаковая степень изменения скорости электролитического процесса в интервале рН 1-2 и рН 1-3 (2,3 и 2,5 раза, соответственно).

Резкое снижение скорости электролитического процесса при переходе к рН 4 и особенно рН 5 однозначно говорит о том, что в этих средах исследуемого раствора заметно понизилась роль процесса электровосстановления водорода; теперь уже в большей мере заявляет о себе процесс разряда катионов никеля, о чем свидетельствуют значения выхода никеля по току.

Качество электроосадка никеля - удовлетворительное. Это позволяет рекомендовать интервал рН 4-5 как оптимальный для электролитического определения никеля в электролитах. Дальнейшее повышение рН среды нецелесообразно в виду возможного протекания процесса гидратообразования никеля.

температурный режим

Одним из основных факторов, влияющих на качество электроосадка никеля и скорость электроосаждения, является температура. Повышение температуры сказывается весьма многообразно; при этом не только повышается электропроводность параллельно с увеличением подвижности ионов, но одновременно изменяются и другие, часто имеющие решающее значение, условия опыта: понижается перенапряжение водорода; ослабляется в той или иной степени влияние факторов, тормозящих осаждение металла, и изменяются выход по току и степень диссоциации соли; смещается потенциал выделения металла. Повышение температуры может создать условия, благоприятные или неблагоприятные для образования коллоидов. Изменение температуры влияет на величину кристаллов металла, изменяет твердость электроосадка. Понижение температуры (с одновременным повышением Дк) приводит к возрастанию поляризации и увеличению величины кристаллов покрытия, что обеспечивает более мелкозернистые, равномерные покрытия. Немаловажную роль температурный режим играет и в вопросе наводораживания металлического осадка или металла основы. Температура сказывается на величине внутреннего напряжения.

Таким образом, изучение влияния температурного режима электроосаждения никеля так же важно, как и изучение влияния рН раствора на протекание указанного процесса. Температура в данной работе варьировался в пределах 20 - 60° С, то есть именно в том температурном интервале, который часто используется в электрогравиметрическом анализе.

При использовании вольтамперных кривых проведен электролиз раствора опытного электролита. Для выбора напряжения проведения электролиза растворов в течение 10 мин. через все кривые проводилась прямая при I=1,8 А, параллельная оси абсцисс. Из точек пересечения этой прямой с вольтамперными кривыми опускались перпендикуляры на ось абсцисс, основания которых и отвечали величинам искомого напряжения.

Данные свидетельствуют о том, что по мере повышения температуры раствора выход никеля снижается, достигая достаточно высокой величины - 86 - 84% - в электролите с температурой до 32 - 35°С. Ухудшение качества электроосадка (потемнение, появление неравномерности и - главное - снижение адгезии) начинается примерно с 50°С. С учетом сказанного 20 - 35° следует принимать оптимальным температурным режимом электрогравиметрического определения никеля в сульфатном электролите никелирования.

Влияние температуры раствора на электроосаждение никеля рН = 5; время электролиза – 10 мин; I = 1,8А

t0С Напряжение,В Масса осадка, г Выход по току, % Характеристика осадка

20 6,2 0,0942 86 Серый,плотный, адгезия удовлетворительная

32 4,8 0,0920 84 Серый, плотный, адгезия удовлетворительная

40 3,7 0,0767 70 Серый, плотный, адгезия удовлетворительная

52 3,4 0,0734 67 Темносерый, неравномерный, адгезия удовлетворительная

60 3,2 0,0723 66 Темносерый, неравномерный, адгезия неудовлетворительная

катодная плотность тока

Большое влияние на структуру катодных осадков оказывает плотность тока (Дк). При малых значениях этой величины концентрационные изменения вблизи катода не оказывают существенного влияния на процесс электрокристаллизации, и рост зародышей кристалла происходит беспрепятственно. В итоге получаются осадки, состоящие из отдельных крупных кристаллов. При переходе к большим Дк концентрационные изменения вблизи катода становятся настолько ощутимы, что это приводит к резкому изменению картины электролиза: повышение Дк ведет к уменьшению концентрации ионов осаждаемого металла у поверхности катода, что в свою очередь приводит к большему сдвигу потенциала катода. Благодаря этому создаются условия, при которых возникают все новые и новые центры кристаллизации, то есть условия образования осадков с мелкокристаллической структурой. Таким образом, повышение Дк способствует получению мелкокристаллических осадков.

Однако при осаждении металла из водного раствора соли плотность тока нельзя повышать неограниченно, так как после достижения предельного тока сдвиг потенциала станет настолько велик, что потенциал катода достигнет величины, при которой возможен интенсивный разряд других ионов, например ионов водорода. Осадок может получиться рыхлым, дендритообразным или губчатым; выход металла по току резко падает. Увеличение Дк повышает поверхностную концентрацию водородных атомов, что усиливает вероятность попадания водорода в осадок. Не во всех случаях повышение Дк может приводить к увеличению степени наводораживания металла, так как повышение Дк существенно ухудшает качество осадка и уменьшает количество поглощенного водорода.

Влияние катодной плотности тока на электроосаждение никеля

Катодная плотность тока, A	Сила тока, А	Масса осадка,г	Характеристика осадка
0,5	0,5	0,0928	Серый, плотный, адгезия удовлетворительная
1	1	0,0930	Серый, плотный, адгезия удовлетворительная
2	2	0,0962	Серый, плотный, адгезия удовлетворительная
3	3	0,0988	Серый, плотный, адгезия удовлетворительная
4	4	0,1062	Серый, плотный, адгезия удовлетворительная
5	5	0,1136	Серый, плотный, темные пятна
6	6	0,1205	Серый, плотный, неравномерный, адгезия удовлетворительная
7	7	0,0297	Темный, неравномерный, адгезия неудовлетворительная

В связи с тем, что предельно допустимая плотность тока в большой мере зависит от прочих условий электролиза, оптимальное ее значение подбирают с учетом факторов, определяющих условия электролиза (концентрация соли выделяемого металла и других солей, кислотность электролита, температура, перемешивание электролита). В данной работе влияние Дк на электроосаждение никеля осуществлялось при 0,5-7 А/дм2.

Анализ данных показывает, что Дк оказывает влияние на величину массы выделенного никеля и на качество осадка. Однако степень влияния на указанные характеристики различна: если в интервале 0,5-4А/дм2 отношение ∆m/∆Дк равно 0,0038 г/А∙дм-2 , то в интервале 4-6А/дм2 это отношение - 0,0072 г/А∙дм-2. Этому значению плотности тока отвечает и хорошее качество никеля. Последнее обстоятельство очень важно на этапе промывания осадка - то есть освобождения от любого вида примесей и переведения в гравиметрическую форму, по которой в дальнейшем производятся аналитические расчеты. Начиная с 7А/дм2, качество осадка ухудшается.

Итак, интервал 0,5-6А/дм2 рекомендован как оптимальный для электрогравиметрического определения никеля в сернокислом электролите.

Электрогравиметрическое определение никеля в оптимальном режиме

Электрогравиметрический анализ ставит своей основной задачей максимальное выделение определяемого компонента путем электролиза. Электрогравиметрическое определение дает информацию об истинном содержании металла в образце лишь в том случае, если он выделяется как осадок, удовлетворяющий требованиям: осадок должен быть плотным, чистым, равномерным, иметь хорошую сцепляемость с основой; состав осадка должен отвечать той химической формуле, в соответствии с которой проводятся все расчеты. Именно для реализации на практике этих требований рекомендуется выявить оптимальные условия - рН среды, температуру раствора, Дк, что и было сделано в данной работе.

Результаты электрогравиметрического определения никеля в сернокислом электролите гальванической ванны

Выделено никеля, г	Содержание никеля в электролите, г/л	Основные метрологические характеристики анализа п-5;
0,1560	31,20	Х-31,26 г/л
0,1562	31,24	S - 0,036 г/л
0,1564	31,28	Sr-0,001 г/л
0,1564	31,28	t0,95 - 2,78
0,1564	31,28	ε0,95= 0,05 г/л

В оптимальном режиме - рН 4 -5; t° 20 - 35°С, Дк 0,5-6 А/дм2 - проведена серия опытов по электровыделению никеля из электролита гальванической ванны, содержащей в 1 л раствора примерно 31г никеля. Аликвота этого электролита в 50 мл разбавлялась до метки в мерной колбе на 250 мл. Из полученного раствора отбирались для электролиза 25 мл и после доведения объема этого раствора до 150 мл проводился электролиз в указанном режиме. Для получения мелкокристаллических компактных осадков процесс электроосаждения никеля начинался с малых значений плотности тока (это способствует постепенному планомерному зарождению центров кристаллизации осадка), а затем катодная плотность тока поднималась до максимальной рекомендуемой величины - 6 А/дм2. Электролиз в единичном опыте длился 1 час.

Определение никеля методом классического титрования

Для реализации на практике второй задачи настоящего исследования - проведение сравнительной оценки предлагаемого метода определения никеля в электролите гальванической ванны и метода, применяемого в условиях гальванического производства, выполнена серия параллельных опытов по определению никеля методом классического комплексонометрического титрования с индикатором мурексидом. Метод используется на производстве для анализа сернокислых электролитов на содержание никеля.

Результаты определения никеля в электролите гальванической ванны методом классического титрования

№	Найдено никеля	Основные метрологические п/п	характеристики анализа моль/л г/л
1	0,53	31,11	n – 5
2	0,53	31,11	S = 0,010 г/л
3	0,53	31,11	Sr = 0,010 г/л
4	0,54	31,70	t0,95 – 2,78
5	0,54	31,70	ε0,95 = 0,40 г/л

Расчеты показали, что раствор гальванической ванны, содержащий в 1 л 150 г сульфата никеля, имеет концентрацию основного компонента – 1 н. Первоначальный раствор электролита гальванической ванны разбавлялся в 10 раз, и затем аликвоты этого раствора в 10 мл подвергались титрованию 0,1 н раствором комплексона Ш.

Итак, основная задача, поставленная в данном исследовании, нашла свое положительное решение. Разработанный метод количественного определения никеля в сульфатном электролите гальванической ванны по воспроизводимости и точности результатов выгодно отличается от метода определения никеля путем классического комплексонометрического титрования, используемого на практике. Об этом свидетельствуют величины стандартного отклонения S, относительного стандартного отклонения Sr и точности ε. Безэталонность электрогравиметрического метода, устранение операции стандартизации раствора титранта (комплексона Ш), затрат реактивов (щелочи или аммиачно-хлоридного буфера для перехода от кислой среды электролита гальванической ванны к щелочной для реализации оптимальной реакции среды в процессе титрования) - все это в совокупности с хорошей воспроизводимостью результатов параллельных опытов повышает эффективность производства никелевых гальванических покрытий из сернокислых электролитов никелирования. Достижение поставленной цели обусловило новизну данной работы.