Методы очистки технического бензанола в лабораторных условиях

«От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике – таков диалектический путь познания истины, познания объективной реальности»

Ленин В. И.

В современных условиях всё большее распространение получают нанотехнологиии. Развитие этой отрасли науки невозможно без особо чистых и сверхчистых веществ. При работе с реактивами надо всегда помнить, что снижение содержания примесей даже на один порядок приводит к очень резкому возрастанию (в геометрической прогрессии) цены реактива. Поэтому не следует использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты. Если раньше лучшие образцы реактивов содержали не менее 0,01 – 0,001 % примесей многих элементов, то теперь выпускаются сверхчистые материалы, содержание отдельных примесей в которых не превышает 0,00000001 – 0,000000001 %. Снижение на один порядок содержания той или иной примеси, начиная с 0,001 % , требует применения специальных методов очистки. Значительно возрастает трудоёмкость при получении, очистке и работе с продуктами особой чистоты (ОСЧ). Умение получать вещества ОСЧ и высокой степени очистки, работать с ними требует от учащихся более глубокого понимания протекающих физических, химических и физико–химических процессов, применяемых как в подготовке сырья, так и в проведении синтезов и выделении продуктов. Такие технологии в настоящее время приобретают всё большее значение и широко применяются в производственных процессах. В настоящее время на химических предприятиях используются понятия ррm (одна часть на миллион), т. е. 1грамм на тонну или 1 миллиграмм на 1 килограмм или 0,0001%. В соответствии с требованиями времени и бурно развивающихся нанотехнологий становится актуальным переход от ppm к ppb (одна часть на миллиард), т. е. 1 миллиграмм на тонну или 0,0000001%. Это требует умения получать чистые вещества и работать с ними, т. е. высокой квалификации работников. Данные положения можно подтвердить примерами. Зарубежные потребители продукции ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» требуют содержания бензола в стироле не более 1ррm или 0,0001%. Если раньше потребителей продукции ОАО «Каустик» устраивала чистота эпихлоргидрина 99,5% , то в настоящее время требования к качеству ужесточаются, т. е им необходимо качество ЭХГ не менее 99,98 %. Такие же требования предъявляются и к другой продукции органического синтеза.

Широкое вовлечение ароматических углеводородов в химическую переработку ужесточило требования к их чистоте, в частности к допустимому содержанию примесей, способных дезактивировать катализаторы соответствующих процессов или ухудшить качество получаемых конечных продуктов. Поэтому уделяется большое внимание методам глубокой очистки бензола.

В каждом природном веществе присутствует большинство элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. Задача химика состоит в выделении из этой смеси основного элемента. Для глубокой очистки веществ применяют обычные методы очистки, однако существенно усовершенствованные. Теория процессов разделения ещё не в состоянии предсказать, какой метод будет наилучшим для очистки данного вещества. Для него приходится проводить специальные исследования. В отличие от обычного разделения, глубокая очистка почти всегда требует применения многоступенчатых процессов разделения.

Главнейшими методами глубокой очистки элементов и веществ являются:

1. химические методы,

2. метод транспортных реакций,

3. дистилляция и ректификация,

4. перекристаллизация и зонная перекристаллизация,

5. адсорбционные методы,

6. электрохимические методы.

В представленной работе мы проводим эксперименты с бензолом, поэтому необходимо ознакомиться с его физико-химическими свойствами, используя научно-техническую литературу, справочники, энциклопедии, словари химических терминов и т. п.

Название «ароматические соединения» появилось в связи с тем, что многие соединения этого ряда впервые были выделены из природных смол и бальзамов и обладали приятным ароматическим запахом. Кекуле первым обратил внимание на то, что многие соединения этого ряда в обычных химических превращениях сохраняют характерную группировку из 6 углеродных атомов, поэтому бензол, как простейшее соединение с шестиугольной группировкой был признан родоначальником ароматических соединений. Бензол был открыт в 1825 г. Фарадеем, выделившим его из светильного газа. В настоящее время главными источниками получения бензола и других ароматических соединений является коксовый газ и каменноугольная смола, получаемая при коксовании угля, и нефть. Бензол и ряд его гомологов были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, «ароматическими» свойствами. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата калия. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов, - их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жёстких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления.

Бензол – простейший представитель ароматических углеводородов. Бензол – бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом, Т пл. = 5,50 С, Т кип =80,10С, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе. Бензол сам хорошо растворяет жиры и масла, смолы, резину, алкалоиды. Бензол практически нерастворим в воде, он образует с водой азеотропную смесь (91,17 вес. % бензола), кипящую при температуре 69,25 0С. Бензол является важнейшим продуктом химической промышленности. Бензол получают из каменноугольной смолы, коксового газа, каталитическим риформингом нефтяных фракций с последующей селективной экстракцией и ректификацией. Бензол физиологически весьма активен, его пары при высоких концентрациях действуют на центральную нервную систему, жидкий бензол сильно раздражает кожу, ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений - 5 мг/м3. Бензол применяется в анилинокрасочной промышленности, в производстве фармацевтических препаратов, как сырьё для получения синтетического каучука, пластмасс, пестицидов, в производстве взрывчатых веществ, как растворитель, в химическом анализе.

Бензол для некоторых химических анализов органического синтеза должен иметь исключительно низкое содержание тиофена и сероуглерода, следы примесей насыщенных углеродов. Например, высокочистый бензол (99,99%) применяется для проведения следующих анализов: как «метка» в хроматографическом анализе, для спектральных анализов, при определении Cl -органических примесей в абгазной соляной кислоте, при определении молекулярной массы веществ эбуллиоскопическим и криоскопическим методами и т. п.

Требования к качеству бензола определяются спецификой потребления и практическим опытом использования данного сырья. В соответствии с ГОСТ 8448 бензол может быть следующих марок: высшей очистки, высший сорт, 1 сорт, для нитрации, технический. Существует система требований, в которой особое внимание уделено содержанию тех или иных примесей.

Виды примесей:

1. Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов, прежде всего как каталитические яды.

2. Непредельные соединения в процессе хранения в результате полимеризации или окисления способствуют образованию окрашенных веществ, а также смолистых продуктов.

3. Насыщенные углеводороды могут быть вредными в процессах переработки ароматических углеводородов, а также могут образовывать побочные продукты, загрязняющие целевое соединение.

Для получения сравнительно небольших объёмов особо чистых реактивов бензол дополнительно очищают серной кислотой, адсорбентами и ректификацией. Система цен, ориентированная на выпуск бензола высокой степени чистоты, а также растущая потребность в таком бензоле делают необходимым привлечение для их получения специальных лабораторных установок. В представленной работе рассматривается метод тонкой очистки бензола от сернистых соединений, ненасыщенных примесей и примесей других ароматических углеводородов, в частности, толуола. Использованные приёмы могут быть применены и для других видов сырья.

В соответствии с ГОСТ 9572 по физико-химическим показателям он должен соответствовать следующим нормам:

№ Наименование показателей Нормы

Бензол высшей очистки.

1. Содержание бензола , % не менее 99,9

2. Содержание тиофена, % не более 0,000005*

3. Содержание общей серы, % не более 0,000005*

* Следует отметить, что указанная чистота соответствует по этим показателям наноуровню.

Очистка бензола от сернистых соединений. Экстракция

Экстракцией называют метод извлечения растворителями из смеси каких – либо веществ того или другого компонента. Экстракция применяется для очистки веществ от примесей и для разделения смеси веществ. Наиболее приемлемым реагентом для глубокой очистки бензола от тиофена, серосодержащих и непредельных соединений является серная кислота. Очистка с использованием серной кислоты позволяет удалить из бензола примеси тиофена, олефинов и воду. Не случайно именно сернокислотный метод получил промышленное применение при производстве особо чистых сортов бензола в ряде промышленно-развитых стран. Под действием серной кислоты тиофен сульфируется и сравнительно легко осмоляется. Образующаяся тиофенсульфокислота растворяется в кислотном слое и выводится с отработанной кислотой. Хотя реакция сульфирования обратима, при определённых условиях можно достигнуть почти полного отделения тиофена от ароматических углеводородов. Серной кислотой сульфируется и бензол, поэтому потери бензола неизбежны. В настоящее время разрабатываются и продолжают разрабатываться менее отходные методы удаления серы, однако метод сернокислотной очистки ароматических углеводородов остаётся актуальным, в частности, в лабораторной практике.

Техника безопасности. Внимание!

При работе необходимо соблюдать правила работы с концентрированными кислотами.

Неочищенный технический бензол содержит до 0,15% тиофена. Для очистки бензола от тиофена смешивают 1 л бензола с 80 мл концентрированной серной кислоты (92 - 94%) и энергично перемешивают в течение 30 мин. Образовавшийся темно-окрашенный слой серной кислоты отделяют и повторяют перемешивание с серной кислотой до тех пор, пока серная кислота почти не перестанет окрашиваться. Бензол отмывают слегка подщелоченной водой, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. После этого желательно осушить с CaCl2.

2 стадия. Перегонка при атмосферном давлении

Высушивание и очистка от «тяжёлых» примесей.

Перегонка (дистилляция) – разделение смеси жидкостей на составляющие, основанное на различных температурах кипения. Простая перегонка является наиболее быстрым методом разделения смеси жидких веществ. Она обеспечивает удовлетворительное разделение только такой смеси, компоненты которой различаются по температурам кипения не менее чем на 800С, а для хорошего разделения эта разница должна быть не менее 1500С. Поэтому простую перегонку обычно используют, например, для отгонки низкокипящего растворителя от реакционной массы или для очистки жидкости, содержащей небольшое количество высококипящих примесей.

В Приложении приведена схема установки для простой перегонки. Перегонная колба и холодильник должны быть изготовлены из термостойкого стекла, например, «пирекс». Перед началом перегонки проверяют герметичность всех соединений установки и положение ртутного шарика термометра относительно отводной трубки перегонной колбы. Шарик ртути должен находиться на 1-2 мм ниже отверстия отводной трубки, в противном случае показания термометра не будут соответствовать температуре кипения отгоняемого вещества. В перегонную колбу наливают не более двух третей ёмкости колбы. Перед нагреванием в колбу опускают несколько кусочков инертного пористого материала размером 2-3 мм – «кипелок» – для спокойного кипения жидкости. Колбу нагревают таким образом, чтобы жидкость кипела умеренно, а скорость отбора конденсата составляла 2-3 капли в секунду. Такую скорость перегонки можно обеспечить только при хорошей теплоизоляции колбы. Перегонку прекращают, когда в колбе останется не менее 1см жидкости от дна колбы.

Техника безопасности. Внимание!

Запрещается отгонять жидкость из перегонной колбы досуха!

Бензол сушат азеотропной перегонкой, при этом отбрасывают примерно первые 10% дистиллята. Вся влага отгоняется в виде азеотропной смеси с бензолом. Основные «тяжёлые» примеси остаются в кубе перегонной колбы.

3 стадия. Ректификация бензола – сырца

Получение высоко чистого бензола 99,96%.

Ректификация – способ разделения смесей жидких веществ, основанный на многократном испарении жидкости и конденсации паров. Ректификация используется, когда необходимо достичь высокой степени очистки индивидуальных веществ. Ректификацию проводят в ректификационных колоннах, что позволяет в один приём разделить жидкую смесь на практически чистые компоненты. Благодаря интенсивному массо – и теплообмену между парами, поднимающимися по колонке, и жидкостью, стекающей вниз, пары обогащаются легкокипящим компонентом, а жидкость, стекающая в куб колонки, - высококипящим. При достаточной высоте колонки в её верхнюю часть поднимаются пары только легкокипящего компонента, которые после конденсации в холодильнике разделяются на два потока. Большая часть конденсата возвращается в колонку на орошение, а меньшая – отбирается в качестве индивидуального вещества. Степень разделения компонентов смеси зависит от эффективности ректификационной колонки, а именно – от числа теоретических тарелок и флегмового числа. Важным фактором для нормальной работы ректификационной колонки является её теплоизоляция от внешней среды. Лабораторные колонки изготовляют из термостойкого стекла. Материал насадки должен быть инертным по отношению к разгоняемым продуктам. В Приложении приведена схема «Установки для периодической ректификации».

Техника безопасности. Внимание!

Бензол огнеопасен, образует с воздухом взрывчатую смесь (0,8 – 8,6 % бензола по объёму) и относится к вредным для здоровья веществам (группа 1). Бензол является сильным кровяным ядом и может всасываться через кожу.

Обычно в бензоле, получаемом с применением сернокислотной очистки, содержатся примеси толуола т. п. Содержание и состав примесей углеводородного характера зависят от исходного сырья и условий выделения бензола. Ректификация осуществляется на установке для периодической ректификации (см. Приложение)

Перед началом работы ректификационную колонну промывают и просушивают. Затем в куб колонны загружают бензол, очищенный по вышеуказанным методикам, и опускают «кипелки». Пускают воду в холодильник – конденсатор. Количество жидкости для разгонки подбирают с таким расчётом, чтобы жидкость занимала не более двух третей объёма используемой колбы. Включают нагрев куба и добиваются средней интенсивности кипения жидкости. Затем включают обогрев колонны. Режим колонны считается нормальным, если он близок к режиму «захлёбывания», т. е. когда создаются условия для образования максимально возможной поверхности контакта между жидкостью, стекающей с верха колонны, и паром, поднимающимся из куба. Высокая эффективность работы колонны при нормальном режиме достигается только тогда, когда вся насадка смачивается жидкостью, стекающей из головки в куб колонны. Отбор дистиллята начинают только после установления постоянной температуры паров в головке. Отбор дистиллята ведут непрерывно в специальные приёмники. Скорость отбора регулируют таким образом, чтобы температура паров по верху колонны оставалась постоянной. Флегмовое число определяется отношением времени отбора целевого продукта к времени работы колонны «на себя» и составляет 10 - 15. Управление режимом работы колонны должно вестись дистанционно с помощью компьютера. Ректификационная колонна должна находиться в закрытом боксе, снабжённом системой вентиляции. Это обеспечивает безопасное проведение работ.

Анализ бензола. В настоящее время основным методом определения состава смесей, содержащих ароматические углеводороды, является газожидкостная хроматография, так как ароматические углеводороды в малой степени взаимодействуют с твёрдым носителем и обладают достаточной термической стабильностью. Для повышения эффективности разделения широко применяют программированный нагрев колонок. Достоинства газожидкостной хроматографии: простота, оперирование с малыми объёмами веществ, экспрессность, надёжность получаемых результатов. В Приложении приведена «Принципиальная блок – схема газового хроматографа».

В то же время очистка бензола высококонцентрированной серной кислотой обладает и рядом недостатков. Основным из них является значительный объём получаемой отработанной серной кислоты, загрязнённой органическими примесями.

2 стадия. Одним из важнейших методов очистки и выделения органических веществ является перегонка, представляющая собой процесс разделения жидкой смеси на составные части путём нагревания жидкости до кипения и конденсации её паров в виде дистиллята в холодильнике. Перегонкой при атмосферном давлении пользуются в тех случаях, когда перегоняемое вещество достаточно устойчиво к нагреванию и практически не разлагается при температуре кипения. Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 1500С, так как выше 1500С многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 400С перегоняются со значительными потерями. Для очистки бензола была выбрана перегонка при атмосферном давлении, т. к. необходима предварительная очистка бензола в целях экономии времени ректификации и предотвращения загрязнения дорогостоящей ректификационной колонны. Бензол кипит при температуре 80,10С, образует с водой азеотропную смесь, кипящую при температуре 69,250С, обладает достаточной устойчивостью, поэтому была выбрана перегонка при атмосферном давлении.

3 стадия. Ректификация относится к специальным методам очистки. Процесс ректификации был проведён на установке чёткой ректификации с компьютерным управлением. В результате очистки был получен бензол высшей очистки.

Анализ бензола. Результат анализ на содержание влаги по К. Фишеру – 0,001%. Хроматографический анализ бензола подтвердил необходимое качество бензола. Содержание основного вещества – более 99,99%.