Очистка природной воды от нефти природными сорбентами

В настоящее время нефть и продукты нефтепереработки относятся к наиболее широко распространенным и опасным веществам, загрязняющим природные воды. Большие количества нефти поступают в природные воды при перевозке водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности. Неблагоприятное воздействие нефти сказывается различным образом на организм человека, животный и растительный мир, физическое, химическое и биологическое состояние водоемов. Входящие в состав нефти алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводы оказывают токсическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наиболее опасными являются полициклические углеводороды, обладающие канцерогенными свойствами. За последние годы произошло несколько глобальных катастроф –крушение танкеров и сотни тысяч тонн вылитой нефти! (Испания, Самара, Сахалин). В 2002 году в реки России было сброшено 2,6 млрд м3 неочищенной воды, одним из загрязнений которой были нефть и нефтепродукты. В настоящее время многие акватории уже потеряли способность к самоочищению. В некоторых реках, заливах и бухтах нефть, превратила их практически в мертвые районы.

Исследования по проблемам охраны окружающей среды, очистке природной воды от загрязнения нефтью являются актуальными.

Из предлагаемых способов ликвидации проливов нефти наиболее эффективен сорбционный. Перспективными сорбентами могут быть недорогие, биологически безопасные сорбирующие вещества, которые можно дальше переработать.

Цель статьи: Исследовать возможность очистки природной воды от загрязнения нефтью природными сорбентами.

Для выполнения работы были поставлены и выполнены следующие задачи:

1. Изучены методы очистки воды от нефти и нефтепродуктов.

2. Подобраны природные сорбирующие вещества.

3. Составлена и отработана методика эксперимента.

4. Исследована способность природных сорбентов извлекать нефть.

5. Изучены методики контроля качества очистки воды от нефти, адаптированы для выполнения школьниками и выполнены анализы.

Исследование выполнено в лаборатории химического факультета КемГУ. Работа прикладная, актуальная, имеет научное и практическое значение.

Загрязнение природной воды нефтью и нефтепродуктами

Нефть и нефтепродукты - самый распространенный и самый давний вид загрязнений морей и океанов. Еще древнегреческий историк Геродот сообщал о «черной слизи в море». Тогда речь шла о нефти, просачивающейся через морское дно. Однако этот естественный процесс - капля в море по сравнению с тем, сколько ее попадает в Мировой океан в результате деятельности человека. Подсчитано, что сейчас каждый год в моря и океаны, словно на свалку, выбрасывается около четверти процента мировой добычи «черного золота». Примерно 6 миллионов тонн ценнейшего сырья превращается в «загрязняющие вещества». Нефть и вода не смешиваются, а в океан случайно или преднамеренно ежегодно сливается несколько миллионов тонн нефти и нефтепродуктов. Особенно дурной славой пользуются аварийные разливы нефти. В 1967 году в результате крушения танкера «Торри Каньон» почти 100 тысяч тонн сырой нефти, попав в воду близ мыса Лендсэнд, покрыли многие километры английского и французского побережья толстым слоем черной грязи и погубили много тысяч морских птиц.

Крушения танкеров происходят ежегодно. Иногда это случается в торных местах, как столкновение «Пасифик Глори» и «Аллегро» в проливе Ла-Манш в 1970 году. А иногда в отдаленных местах, как крушение танкера «Метулла» в Магеллановом проливе в 1974 году. Но во всех случаях громадные пятна нефти медленно растекаются по поверхности океана.

Наиболее известные и крупные выбросы нефти произошли в1967 году - авария танкера «Торри Каньон», 1969 год - случайная утечка при проведении подводного бурения недалеко от побережья Калифорнии, близ города Санта-Барбара, «Эксон Вальдес» в Великобритании в 1989 и «Эген Си», который потерпел крушение у берегов Галисии десять лет назад. Совсем новым примером может послужить пример разлива нефти в Атлантике-авария танкера «Престиж» у северо-западного побережья Испании. (2004 г. ) Всего на борту танкера находилось 77 тысяч тонн нефти. Если вся эта нефть выльется в море, то урон намного превысит последствия всех перечисленных выше крушений.

Похожая катастрофа произошла в России в сентябре 2004 года у берегов острова Сахалин. При аварии танкера, принадлежащей компании »Сахалинэнерджи» вылилось 200 тыс. тонн нефтепродуктов. Загрязнено 5 км прибрежной линии. В ноябре 2004 года при аварии на нефтепроводе Омск –Иркутск разлилось 5 тыс. м 3

Специалисты WWF (Всемирный Фонд Дикой Природы) считают, что катастрофы можно было предотвратить, если бы все суда имели двойной корпус, как это предусмотрено международными соглашениями. Но применение этих соглашений на практике было отложено на слишком долгий период - до 2015 года. Однако при авариях выливается все же меньше чем при безответственных действиях экипажей. Дело в том, что, выгрузив нефть, танкеры, чтобы не утратить устойчивость на обратном пути, загружаются балластом - морской водой. А перед тем как принять новый груз, сбрасывают ее снова в море, кроме того, той же морской водой промывают танки нефтеперелевных судов, а потом выливают за борт. А в результате такой «эксплуатации» чистая морская вода перемешивается с нефтью, и водно-нефтяные эмульсии «странствуют» по морям, захлестывая берега черными приливами. Поверхность моря на долгое время закупоривается плотной, трудно разрушаемой пленкой, неразличимой для глаза или переливающейся всеми цветами радуги.

Поступление нефти в океаны (млн. т. в год)

Среднее поступление

Источники

Естественный выход 0,6

Прибрежная добыча 0,08

Транспортировка 2,13

Береговые очистительные предприятия 0,2

Атмосфера 0,6

Муниципальные сбросы 0,3

Индустриальные сбросы 0,3

Смыв с городских территорий 0,3

Вынос реками 1,6

Итого 6,11

Нефть, состав, свойства

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и их производных, каждое из этих соединений может рассматриваться как самостоятельный токсикант. В ее составе обнаруживается свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87 %углерода, 12-14 % водорода, 0,5-6,0 % серы, 0,02-1,7 % азота и 0,005-3,6 % кислорода и незначительную примесь минеральных соединений. Зольность нефти не превышает 0,1 %.

Характеристика состава и свойства нефти. (по Стокеру и Сигеру).

Фракция Массовая доля сырой нефти, % Растворимость в дист. воде (10-4 % по массе.

парафины (предельные углеводороды,

С6 – С12, С13-С25). 0,1-20 9,5-0

0-10 0-10

циклопарафины (циклические предельные углеводороды;

С6 – С12,

С13 –С23 5-30 55-1,0

5-30 1,0-0

ароматические углеводороды; 0-5 1780-0

Нафтено-ароматические углеводы 5-30 1,0-0

Нефть разных месторождений содержит одни и те же химические компоненты, но может различаться соотношением парафинов, циклопарафинов, нафтеноароматических углеводородов. Также содержит соединения серы, азота, металло-органические комплексы; естественные радиоактивные элементы (уран, торий).

Признаки наличия нефтепродуктов в воде:

• радужная пленка на поверхности воды;

• масляное пятно на фильтровальной бумаге после высыхания нанесенной пробы воды.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения 0,05 мг/л, хозяйственно-питьевого-0,1 мг/л.

Пагубное влияние нефти и нефтепродуктов на обитателей водоемов

В результате крушения танкеров и сбрасывания баластов, каждое лето отдыхающим на Лазурном берегу во Франции время от времени предлагается отказаться от морских купаний, настолько велика концентрация в воде загрязняющих веществ. И к несчастью, это далеко не единичные случаи. Но перепачканые мазутом ноги и купальники на пляжах не самое страшное. Гораздо хуже то, что загрязняющие вещества не остаются на месте, они разносятся морскими и воздушными течениями по всему земному шару, уничтожая всех на своем пути. Поистине трагические последствия приводят аварии нефтеналивных судов, как например крушение «Торри Каньон» 18 марта 1967 года. В море вылилось сразу 177 тысяч тонн нефти! Вся вода от британских берегов до побережья французской Бретани покрылась черно-коричневыми пятнами зловонной и тягучей грязи толщиной до полуметра. Первыми пострадали птицы. Слипшиеся от нефти перья больше не защищали от холода и сырости; пытаясь очистить их клювами кайры, гагарки, тупики сотнями погибали от отравления. Мор и опустошение пронеслись и среди обитателей вод. У крабов отпадали конечности, и они умирали. Морские ежи и моллюски, высунувшись из песка, застывали навечно в неестественных позах. Рыбы мелководья и жители морских глубин понесли сокрушительный урон. Черный прилив достиг побережья и опустошил береговую флору и фауну. Курортные пляжи покрылись отвратительной вязкой жижей, и их приходилось очищать вручную, но только что очищенные участки вновь захлестывало грязью. Авария танкера «Эксон Вальдес» привела к гибели миллиона птиц, по данным мониторинга и через 10 лет после аварии большая часть из 30 видов птиц, обитающих в районе, страдали от последствий аварии, т. к. питаются ракушками, отравленными химикатами, содержащимися в нефти.

Наибольшую опасность для живых организмов представляют ароматические углеводороды, содержащиеся в нефти, их присутствие в количествах 10ˉ6-10-5% вызывает быстрые и нередко существенные изменения в биологической среде водоема, за счет чего происходит нарушение тонко сбалансированных процессов в цепях питания. Морские хищники, например, охотятся на мелких рыб и животных, реагируя на выделяемые ими органические вещества, концентрация которых в морской воде составляет 10-8-10-70%. Ароматические компоненты нефти подавляют работу соответствующих рецепторов морских хищников, нарушают важные для отлаженной работы экосистем процессы.

При авариях на нефтеналивных судах и при значительных выбросах нефти может происходить практически полное вымирание морских рыб, птиц и других животных. Группа норвежских биологов (примерно в 50-х годах) задумала провести эксперимент по исследованию влияния нефти на организм белых медведей. Ученые долго выслеживали медведей среди льдов и торосов Северного Ледовитого океана, но только через несколько месяцев они напали на их след. С помощью хитроумных приспособлений нескольких удалось отловить. На их шкуры нанесли небольшие полоски нефти, а затем меченных животных выпустили на волю. Произошло неожиданное: медведи погибали один за другим. Спасти их было невозможно. Вскоре в живых не осталось ни одного меченого зверя!

Методы и способы очистки воды от нефти

Разлитую нефть легче собрать, если она занимает ограниченную территорию. Чтобы уменьшить растекание используют различные оградительные сооружения, которые могут быть самыми простыми – из обыкновенных брёвен, скреплённых между собой мешковиной, из пучков соломы, брикетов торфа - то есть из любых материалов, способных плавать. Если при это они впитывают нефть, то их можно использовать как поглотители. Иногда, если пролито сравнительно небольшое количество горючего, пятно можно убрать и без помощи специального судна – засыпать его поглотителем, а затем собрать его вместе с пропитавшей его маслянистой жидкостью. Учёные нашли другой, более удобный и дешёвый способ дробления плёнки. В море сбрасывается какой-нибудь лёгкий, пористый материал: кусочки пенопласта, солома, уголь, торф – какой угодной, лишь бы он держался на плаву. Зачастую в таких случаях в качестве поглотителя применяют горючие материалы–торф. Пропитавшись нефтью, они становятся первоклассным топливом.

В лабораториях биотехнологий в качестве поглотителя используют вермикулит–естественный продукт, остающийся после промышленного производства слюды. Вермикулит впитывает нефть, как губка, поглощает её в несколько раз больше собственного веса, он безвреден и химически неактивен. Можно быть уверенными, что его применение не отразится на морских обитателях. Его одновременно используют и для переноса нефтеокисляющих бактерий. Клетки, выращенные в лаборатории на питательной среде, прикрепляют особым образом к молекулам вермикулита. В море нефть сразу пропитывает невесомые кусочки, проникает во все поры и становится добычей бактерий. А как только разрушительная работа будет закончена, вермикулит пропитается нефтью - получается непрерывное производство, к тому же ещё и безвредное, дешёвое и эффективное. В изобретении предложено напылять с вертолета на пятно нефти композицию из силикагеля с дрожжевыми микроорганизмами и графитом.

Также в целях предотвращения растекания нефти используются физико-химические методы. Созданы препараты пенопластовой группы, которые при соприкосновении с нефтяным пятном полностью его обволакивают. После отжима пенопласт может использоваться вторично в качестве сорбента. Такие препараты очень удобны из-за простоты применения и невысокой стоимости, однако их массовое производство пока не налажено. Главное требование к ним – это непотопляемость. После сбора нефти сорбентами или механическими средствами на поверхности воды всегда остаётся тонкая плёнка, которую можно удалить путём разбрызгивания разлагающих её химических препаратов. Но при этом эти вещества должны быть биологически безопасны.

В Японии создана и апробирована уникальная технология, с помощью которой можно в короткие сроки ликвидировать гигантские пятно. Корпорация «Кансай Сангё» выпустила реактив ASWW, основной компонент которого – специально обработанная рисовая шелуха. Распылённый по поверхности, препарат в течении получаса всасывает в себя выброс и превращается в густую массу, которую можно стащить простой сетью.

Оригинальный способ очистки продемонстрирован американскими учёными в Атлантическом океане. Под нефтяную плёнку на определённую глубину опускается керамическая пластинка. К ней подсоединяется пластинка акустическая. Под действием вибрации нефть сначала скапливается толстым слоем над местом, где установлена пластинка, а затем смешивается с водой и начинает фонтанировать. Электрический ток, подведённый к пластинке, поджигает фонтан и нефть полностью сгорает. Другой способ сжигания тонких пленок нефти (5( предполагает подведение под загрязненную поверхность форсунки с горючим газом, в пламени которого сгорают и нефтепродукты из пленки.

Для удаления с поверхности прибрежных вод пятен масел американские учёные создали модификацию полипропилена, притягивающего жировые частицы. На катере-катамаране между его корпусами поместили своеобразную штору из этого материала, концы которой свисают в воду. Как только катер попадает на пятно, нефть прочно прилипает к «шторе». Остаётся только пропустить полимер через валики специального устройства, которое отжимает нефть в приготовленную ёмкость. Другой изобретатель в качестве впитывающего нефть материала предлагает пеньку, прикрепленную к ленте транспортера судна-нефтесборщика, лента обжимается двумя валками, а нефть стекает в цистерну.

Загрязненные нефтью и нефтепродуктами воды собирают в емкости, добавляют реагенты-окислители для перевода плавающую нефть в нерастворимые, с большим удельным весом соединения (шлам), затем разделяют воду и шлам, очищенную воду сбрасывают, а шлам используют для получения печного топлива и органического удобрения, при добавлении микроорганизмов-деструкторов.

Для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, применяли угольные сорбенты марки СНГ-30, ВК, АК в динамических условиях на фильтровальной установке. Эффект извлечения нефтепродуктов составил на угле маркиСНГ-30 (56-60%), ВК и АУ-(85-96%).

Ликвидация нефтяных загрязнений - дело дорогое и хлопотное!

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Исследование возможности очистки природных вод от нефти природными сорбентами.

В настоящее время нефть и продукты нефтепереработки относятся к наиболее широко распространенным веществам, загрязняющим природные воды. На основании анализа литературных источников, патентной документации из предлагаемых способов ликвидации проливов нефти наиболее эффективен сорбционный. В качестве сорбентов применяется много пористых материалов (активированные угли, силикагели, алюмогели, глины, земли), но они обладают низкой сорбционной способностью к нефтепродуктам Перспективными по нашему мнению могут быть не дорогие природные материалы, много тоннажные отходы деревопереработки (опилки, кора хвойных деревьев) и солома. Задача нашей работы исследовать возможность очистки воды от нефти, определить природный материал, обладающий лучшей извлекающей способностью.

Методика проведения эксперимента.

Оборудование и посуда.

1. Весы аналитические, пикнометр для определения удельного веса нефти на 10мл, делительные воронки на 100 мл, фарфоровая чашка, мерный цилиндры 50, 10 мл, фарфоровая ступка для измельчения природного материала. , пробирки.

Выполнение эксперимента

Эксперимент состефти 5 мм на поверхности. 5 баллов

Кора хвойных деревьев Пятна нефти на поверхности. Сильный 4

1,0 5 баллов

1,5 Пленка есть. Заметный 4

3 балла

2,0 Пленка есть. (Часть коры тонет) Заметный 16

3 балла

Пресная вода:нефть, До очистки Сильный Более 16

1:0,1 Слой нефти 5 мм на поверхности. 5 баллов

Солома резанная 1,0 Пленка есть, Заметный 4

3 балла

1,5 Пленка есть, есть чистая солома Заметный 4

3 балла

В) Соленая вода (модель морской ) была приготовлена из дистиллированной с добавлением морской соли и имела удельный вес более 1кг/дм3.

Результаты очистки соленой воды от нефти природными сорбентами

Наименование пробы Наименование Органолептическая оценка качества воды Окисляемость, сорбента, (до и после очистки). мг/л количество, г.

Внешний вид воды Запах соленая вода: нефть, До очистки. Сильный 5 баллов Более 16

1:0,1 Слой нефти 5 мм на поверхности.

Опилки После очистки Заметный 3 балла 6

0,7 Тонкая пленка на поверхности.

1 Пленки нет. Очень слабый, 1 балл 2

1,5 Пленки нет. Отсутствует, 0 балла 2

соленая вода:нефть, До очистки Сильный 5 баллов Более 16

1:0,1 Слой нефти 5 мм на поверхности.

Кора хвойных После очистки Слабый 6

деревьев Пленки нет. 2 балла

1,5 Пленки нет. Слабый 6

2 балла соленая вода: нефть,Солома резанная. До очистки Сильный 5 баллов Более 16

1:0,1 Слой нефти 5 мм на поверхности.

1,0 Тонкая пленка 3балла 12

1. 5 Тонкая пленка 3балла 12

Вода, загрязненная нефтью имеет неприятный сильный запах, 5 баллов, перманганатную окисляемость более 16 мг О2/л, непригодна для хозяйственных нужд.

Природные сорбенты (опилки, коры, соломы) применимы для очистки воды (пресной и соленой) от нефти. Лучшим природным сорбентом являются опилки. Очистка воды (пресной) от нефти опилками позволяет достичь перманганатной окисляемости 1 2 мг О2/л и запаха 2 балла, соленой-2 мг О2/л, отсутствие запаха, и отсутствие нефтяной пленки на поверхности, что соответствует чистой воде. Кора хвойных деревьев позволяет очистить пресную воду до перманганатной окисляемости 4 мг О2/л, но на поверхности остается тончайшая пленка и запах 3 балла, и часть коры тонет. В соленной воде-до перманганатной окисляемости 6 мг О2/л, запах-2 балла.

Солома очищает пресную воду воду до перманганатной окисляемости 4 мг О2/л, м, но остается пленка и заметный запах 3 балла, соленую воду очищает незначительно.

1. Проведенные исследования показали принципиальную возможность применения природных сорбентов (опилок, коры, соломы) для очистки воды (пресной и соленой) от нефти.

2. Максимальное количество нефти удерживается частицами опилок размером до2 мм-(2 г/г).

3. Эффект извлечения чистой нефти на опилки составил 98 %, на коре хвойных пород 90%, соломе 80 %.

4 Лучшим природным сорбентом являются опилки. Очистка воды (пресной) от нефти опилками позволяет достичь перманганатной окисляемости 1 2 мг О2/л и запаха 2 балла, соленой-2 мг О2/л, отсутствие запаха, отсутствие нефтяной пленки на поверхности воды, что соответствует чистой воде.

5. Кора хвойных деревьев очищает воду от нефти, (пресную воду до перманганатной окисляемости 4 мг О2/л, но на поверхности остается тончайшая пленка и запах 3 балла, соленной воде-до перманганатной окисляемости 6 мг О2/л, запах-2 балла). Часть коры тонет, что требует дополнительной обработки- для придания свойства непотопляемости.

5. Природный сорбент с нефтью представляет собой твердую массу, которую можно использовать как топливо.

Работа может иметь продолжение.