ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ МЕДНЕНИЯ

Меднение в большинстве случаев применяют для улучшения пайки по стали (до 3 мкм), для деталей, подвергаемых глубокой вытяжке (до 9 мкм), увеличения электропроводности (до 24 мкм), для защитно-декоративных целей при эксплуатации в помещениях, а также в качестве подслоя под никель, серебро, золото и др.

Любую операцию процесса меднения различных конструкций следует пересматривать с целью уменьшения себестоимости и тем самым создания экономии в отрасли. Из всего многообразия направлений совершенствования технологии производства меднения в настоящем исследовании избран путь обновления методов контроля электролитов гальванических ванн: предприняты попытки повышения эффективности производства электролитической меди путем совершенствования методов количественного определения основного ингредиента сернокислых электролитов – меди. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1 – исследование возможности определения меди в электролите гальванической ванны методом прямой потенциометрии; 2 - сравнительная оценка предлагаемого метода определения меди в электролитах меднения и метода, применяемого на практике.

Новизна работы состоит в замене титриметрического метода на более эффективный, физико-химический, метод определения меди в электролитах меднения - метод прямой потенциометрии.

Объектом исследования послужил электролит состава (г/л):

CuSO4•5H2O – 250 - 300; H2SO4 - 2 – 2,5.

Для потенциометрических исследований использовали иономер универсальный ЭВ – 74. Он предназначается для определения в комплекте с ионоселективными электродами активности одно- и двухвалентных анионов и катионов (величины рХ в водных растворах), а также для измерения окислительно-восстановительных параметров (величины Е) в этих же растворах.

В качестве индикаторного электрода использован стеклянный электрод; электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод.

Для построения градуировочного графика применены 1М раствор хлорида калия и 1М раствор сульфата меди.

Метод прямой потенциометрии, основанный на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе, как известно, долгое время находил ограниченное применение в аналитической химии, а именно – только для определения рН растворов.

Измерение рН с помощью водородного электрода, который в соответствии с международным соглашением был избран в качестве электрода сравнения для измерения стандартных потенциалов любых редокс – пар, нередко вызывает затруднение сложностью эксперимента, необходимостью использования очень чистого газообразного водорода для насыщения платиновой черни, нанесенной на металлическую платину, наконец, отсутствием как такового электрода в лабораторном обеспечении.

На смену водородному электроду с потенциометрическим откликом на катионы водорода или гидроксид-ионы пришли другие электроды: хингидронный, металлооксидные, стеклянные.

Стеклянный электрод, примененный в данном исследовании, весьма широко используется в методе прямой потенциометрии. Он фактически явился первым примером ионоселективного электрода. Любая аналитическая лаборатория, не имея в своем распоряжении тех или иных ионоселективных электродов на катионы металлов или анионы, тем не менее всегда (за редким исключением) обеспечена стеклянным электродом.

Разработанные в дальнейшем электроды под общим названием «ионоселективные» охватили довольно широкий круг потенциалопределяющих ионов. Среди них упомянут электрод, селективный на катионы меди, мембрана которого изготовлена на основе гомогенной смеси кристаллических веществ Ag2S + CuS. Мембраны, изготовленные из смеси Ag2S и соответствующего галогенида серебра, обладают меньшим сопротивлением, чем мембраны из монокристаллов солей серебра, и не обнаруживают заметного фотоэффекта. Электрод достаточно чувствителен: интервал выполнения электродной функции характеризуется пределами 10-7 – 1М; мешающее влияние оказывают катионы серебра и ртути (II). К сожалению, не каждая аналитическая лаборатория имеет в своем распоряжении полный набор ионоселективных электродов, в том числе и упомянутый медь-селективный электрод.

Взамен ему при анализе электролита меднения вышеуказанного состава можно использовать стеклянный Н+ - водородный электрод. Эта рекомендация об использовании стеклянного электрода для количественного определения меди и, следовательно, для анализа электролита меднения на содержание меди имеет под собой основу.

Как известно, соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, подвергаются гидролизу с накоплением в растворе катионов водорода. В случае сульфата меди протекает следующая реакция:

Cu2+ + HOH → CuOH+ + H+ (pH < 7)

В соответствии со стехиометрией реакции, концентрация образующихся катионов водорода будет находиться в прямой зависимости от концентрации ионов меди, а значит, и сульфата меди. Измеряя концентрацию катионов водорода, исследователь может судить о концентрации ионов меди. Фактически речь идет о методе ионометрии, с той лишь разницей, что о концентрации ионов меди судят опосредованно через концентрацию катионов Н+.

Итак, речь идет не о классическом методе ионометрии, а о косвенном ионометрическом методе анализа катионов меди. Объектом подобных исследований ранее явились электролиты гальванического железнения и никелирования.

Прежде чем применить стеклянный электрод для определения меди, было проведено его электрохимическое изучение, предусматривавшее определение таких важных параметров электрода, как область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала, угловой коэффициент наклона прямой Е - (рСi), что характеризовало крутизну электродной функции, время отклика – время установления стандартного потенциала.

Градуировка электрода с целью установления его основных параметров осуществлялась методом градуировочного графика. Для его построения были использованы стандартные растворы сульфата меди со все возрастающей концентрацией определяемого иона (от 10-6М до 100М) и постоянной концентрацией индифферентного сильного электролита – хлорида калия с исходной концентрацией 1 моль/л. Введение этого электролита в стандартные растворы обусловлено необходимостью поддержания в них постоянной ионной силы. Последнее стандартизирует условия измерения и сопоставления значений потенциала индикаторного электрода при изменении концентрации потенциалопределяющих ионов.

В дальнейшем в стакан на 50 мл поочередно помещалась аликвота приготовленных растворов, начиная от растворов с меньшей концентрацией (10-6М) и кончая раствором большей концентрации (1М), в которую погружались оба электрода – индикаторный и электрод сравнения (см. выше). Такой порядок работы со стандартными растворами исключал стадию отмывания дистиллированной водой ячейки и электродов от предыдущего раствора. Достаточно было отмыть не-

Информация по приготовлению стандартных растворов для градуировочного графика

№ Смеди, моль/л Способ раствора приготовления

1 1 Используют 1М раствор меди

2 10-1 5 мл раствора №1+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

3 10-2 5 мл раствора №2+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

4 10-3 5 мл раствора №3+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

5 10-4 5 мл раствора №4+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

6 10-5 5 мл раствора №5+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

7 10-6 5 мл раствора №6+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки большой порцией последующего раствора с большей концентрацией ячейку и электроды и после этого выполнять измерение потенциала индикаторного электрода. Окончательное фиксирование электродного потенциала проводилось в соответствии с выявленным временем отклика электрода – 3 – 4 секунды.

По полученным данным строился градуировочный график в координатах «Е – рСмеди», определялся угловой коэффициент наклона прямой (tg α), который сравнивался с теоретическим значением из уравнения Нернста. Из табл. 2 следует, что увеличение концентрации меди в растворе способствует закономерному изменению потенциала индикаторного стеклянного электрода; это выразилось в появлении двух прямолинейных участков, каждый из которых расположен под различным углом относительно оси абсцисс. Наличие прямолинейной зависимости на участке, отвечающем пределу концентраций меди 1–10-4М, говорит о подчинимости индикаторного электрода в этом интервале концентраций уравнению Нернста.

Согласно этому уравнению и с учетом перехода:

Н+ + е ↔ Н0, можно показать, что теоретический тангенс угла наклона составляет 59 мВ/рСн+ или 59 мВ/рСмеди.

Практически же, с учетом данных табл. 2, крутизна электродной функции составила 43 мВ/рСмеди. Однако несмотря на различия в величинах теоретического и практического значения тангенса угла

Данные для построения зависимости потенциала стеклянного электрода от концентрации

№ Концентрация Cu2+ Е, мВ

п/п в растворе, моль/л

1 1 · 10-6 24

2 1 · 10-5 29

3 1 · 10-4 35

4 1 · 10-3 77

5 1 · 10-2 120

6 1 · 10-1 153

7 1 196 наклона прямолинейного участка к оси абсцисс, метод стандартных серий, который был использован для построения градуировочного графика, делает возможным использование стеклянного Н+ - селективного электрода в аналитических целях для определения меди.

Участок большего угла наклона заканчивается точкой, отвечающей минимальному потенциалу и концентрации меди в растворе, равной 10-4 М. Это – предельная концентрация меди в растворе, ниже которой данный элемент может быть определен с недопустимой погрешностью.

Проведена серия параллельных опытов по определению меди методом градуировочного графика «Е – рСмеди». Результаты определения были подвергнуты статистической обработке.

В практике аналитического контроля содержания меди в электролитах меднения широко используется иодометрический метод. Применение этого метода связано с приготовлением стандартных растворов – дихромата калия и тиосульфата натрия. С учетом химической неустойчивости тиосульфата натрия в исходном состоянии и в растворе его стандартный раствор готовят как вторичный стандарт. Это обстоятельство удлиняет анализ; фиксирование точки эквивалентности с использованием крахмала в качестве индикатора вносит погрешность субъективного характера; реакция между иодидом калия и дихроматом калия в сернокислой среде протекает во времени, что также удлиняет анализ на содержание меди в электролите меднения.

Результаты определения меди методом ионометрии

Найдено меди в пересчете на CuSO4·5H2O

E, Основные метрологические мВ характеристики метода

моль/л г/л

132 0,038 9,50 n=5

Xср. = 9. 55 г/л

S = 0,112 г/л, Sr = 0,011

ε0,95 = 0,114 г/л

[9,44; 9,66] г/л

132 0,038 9,50

132 0,038 9,50

133 0,039 9,75

133 0,039 9,75

Всех указанных недостатков лишен предлагаемый метод косвенного ионометрического определения меди со стеклянным индикаторным электродом. Метод назван «косвенной ионометрией», поскольку, с одной стороны, в нем заложен принцип ионометрических измерений (использование индикаторного электрода, по изменению потенциала которого методом прямой потенциометрии определяют концентрацию определяемого иона – меди – в растворе), а с другой стороны, в этом методе используют индикаторный электрод непосредственно не на определяемый ион – медь, а на продукт гидролиза соли этого элемента – катионы водорода. Предлагаемый метод характеризуется высокой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов анализа, о чем свидетельствуют допустимая погрешность ε и относительное стандартное отклонение Sr.