Разработка методики определения содержания ионов лития в графитовом электроде

В статье использовали весовой метод. Образцы графитовых электродов взвешивали на аналитических весах до и после выдержки в электролите. По разности весов определили массу электролита поглощенного электродом. Зная плотность раствора электролита, рассчитали объем электролита. Пористость определяется отношением , что составило 32,65%. Известно, что при работе литий-ионного аккумулятора происходит внедрение иона лития в структуру материала электрода (межплоскостное пространство), поэтому графит, имеющий слоистую структуру, подходящий объект исследования. Кроме того графит проводит электрический ток и устойчив в изучаемой среде. Был собран макет источника тока с литиевым анодом и катодом в виде графитового стержня длиной 1 см. После испытания катод разрезали на 3 части и определили ионы лития в них титрованием раствором соляной кислоты, в присутствии фенолфталеина. Литий был обнаружен лишь в первой от рабочей поверхности части электрода, рассчитана его масса (). Стехиометрическая формула интеркалата, обусловленная структурой графита выглядит, теоретически. Расчеты показали, что в нашем эксперименте значение, что составляет 0,545% от теоретического значения. Исходя из этого рассчитали теоретическую толщину проникновения ионов Li в электрод, т. е. толщину работы электрода из предположения, что образуется. Найденное значение составило 1,7 мм. Разработанная методика позволяет определить концентрацию ионов Li в графитовом электроде

Среди научных идей, оказавших огромное влияние на развитие человеческого общества, на прогресс техники, экономики и культуры немаловажное место занимает идея взаимосвязи электрических и химических явлений.

Высказанная 250 лет назад гениальным М. В. Ломоносовым, воплотившись в открытиях Гальвани и Вольта, она привела к созданию химического источника тока.

Появление первого химического источника тока стимулировало изучение природы электричества и его действия на различные вещества. Ученые многих стран, в том числе и России, начали последовательно проникать в сущность таких явлений, как связь электрического заряда с частицами вещества, понимать, какова истинная роль химических процессов в образовании гальванического тока. За последнее столетие в мире было разработано и создано несколько видов автономных источников тока, которые мы привыкли называть батарейками, отличающиеся весогабаритными характеристиками, напряжением и величиной удельной энергии. Долгие годы занимал главенствующее положение марганцево-цинковый элемент, изобретенный еще в 1865г. Георгом Лекланше.

Более широкое применение находят аккумуляторы, т. е. перезаряжаемые источники тока и наиболее перспективными из них являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Величина удельной энергии ЛИА (в среднем 115 Втч/кг) превосходит в два раза удельную энергию серебряно-цинковых, металлогидридных, более чем в три раза удельную энергию никель-кадмиевого аккумулятора и почти в шесть раз свинцового аккумулятора. Кроме того, ЛИА обладают длительной работоспособностью (возможна зарядка аккумулятора более 1000 раз) и безопасны в эксплуатации.

При ряде несомненных достоинств они пока еще имеют высокую стоимость. В России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. Широкий круг потребителей (калькуляторы, часы, слуховые аппараты, кинокамеры, радиостанции, игрушки, сотовые телефоны и т. д. ) выдвигают ряд требований к создаваемому источнику тока, поэтому исследования процессов в ЛИА являются очень актуальными.

Цель статьи: Разработка методики определения содержания лития в графитовом электроде.

Задача исследования: Определение пористости графита и нахождение распределения лития по толщине электрода при работе ЛИА. Это необходимо знать для того, чтобы определить насколько глубоко в электрод внедряются ионы лития. Ведь этим определяется длительность процесса разряда источника тока и количество выдаваемой им энергии.

Механизм работы литий-ионного аккумулятора

В последние годы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) рассматриваются, как перспективные автономные источники тока с постепенно расширяющимся рынком сбыта. Согласно маркетинговым исследованиям в 1999г. они занимали около 50% рынка основных аккумуляторов (в стоимостном отношении), 30% металл-гидридный, 20% никель-кадмиевый. Действительно, ЛИА по своим электрохимическим показателям превосходят все известные типы аккумуляторов.

Рассматриваемый ЛИА представляет собой систему «кресло-качалка», в котором в качестве положительного электрода используется металлический литий, а отрицательный электрод графитовый. Во время работы элемента ионы лития могут быть интеркалированы (внедрены внутрь графитового электрода) и деинтеркалированы (извлечены) в другой электрод, что соответствует процессу заряда и разряда аккумулятора. Разность потенциалов каждого из электродов создает напряжение элемента. Происходящие процессы можно представить следующим уравнением:

Как сказано выше, в основе работы электродов ЛИА лежит принцип внедрения-извлечения ионов лития в обладающие определенной структурой матрицы. Такие матрицы выступают в роли «хозяина» [3], предоставляющие свободное пространство своей структуры «гостю», которым является ион лития. При этом «гость» - ион лития при осуществлении, как заряда, так и разряда аккумулятора одновременно внедряется в одну из матриц и уходит из другой. Это послужило основой для первоначального названия работы подобных структур «кресло-качалка». Средой, через которую происходит перенос ионов лития, является электролит. Процесс не ограничивается переносом только иона лития. Одновременно, в том же направлении происходит перенос электрона, так что убыль положительного заряда на катоде компенсируется уходом электрона, а прибыль положительного заряда на аноде – приходом электрона. Так возникает электрический ток (приложение, рис. 1).

При заряде ион лития покидает литиевый электрод и внедряется в углеродный катод. При разряде совершается обратный процесс. Средой, через которую происходит перенос ионов лития от электрода к электроду, служат электролиты, содержащие ион лития. Перенос электронов осуществляется по внешнему токопроводу, соединяющему оба электрода. При кажущейся простоте общей схемы работы литий-ионного аккумулятора, имеются теоретические и практические сложности в его реализации. Лежащий в основе работы аккумулятора обратимый процесс внедрения-извлечения вещества в структуру электрода принято называть интеркаляцией (от латинского intercalarius), а образующиеся соединения – интеркалатами. Соответственно обратный процесс извлечения интеркалированных атомов, носит название деинтеркаляция.

Материалы отрицательного электрода

Как уже сказано выше, суть работы литий-ионного аккумулятора заключается в возможности внедрения чужеродного атома (молекулы, иона) в структуру материала электрода (межплоскостное пространство). Известно, что графит, одна из аллотропных модификаций углерода, имеет слоистую структуру и способность проводить ток, поэтому является подходящим материалом отрицательного электрода (приложение, рис. 2). Кроме того, графит инертен и устойчив в изучаемой среде.

Весовой метод

Образцы электродов взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001г.

Сборка электрохимической ячейки

Макет источника тока собирали в осушенном перчаточном боксе, размещая в стеклянном бюксе два электрода: анод – пластинка металлического лития и катод – графитовый стержень, между которыми сепаратор – материал, не проводящий электрический ток, но пропускающий ионы лития. К электродам присоединили провода (тоководы) и залили в бюкс электролит – раствор перхлората лития LiClO4 в органических растворителях.

Объемный анализ

Метод основан на титровании сильного основания сильной кислотой в присутствии индикатора фенолфталеина, то есть проведения реакции нейтрализации, в результате чего получается вода:

Это уравнение лежит в основе метода. К известному объему известного основания неизвестной концентрации добавляют известную кислоту известной концентрации до тех пор, пока индикатор не покажет, что произошла нейтрализация. Иначе говоря, титруют основание кислотой. В процессе нейтрализации всегда реагируют равные количества эквивалентов веществ. Эквивалент – это реальная или условная структурная частица вещества равноценная по действию одному атому водорода в реакции ионного обмена. Молярная масса эквивалента кислоты фактически равна отношению:

, (1) где – молярная масса эквивалента кислоты; – молярная масса кислоты, – число атомов водорода.

Молярная масса эквивалента основания определяется отношением молярной массы основания к числу гидроксильных групп. (В разных реакциях эквиваленты одного и того же вещества могут быть разными). Число эквивалентов, отнесенное к объему раствора, называется эквивалентной концентрацией или нормальностью:

, (2) где – нормальность раствора, – число эквивалентов вещества (моль-экв), – объем раствора (л).

Раствор называется нормальным, если в 1 литре его содержится один эквивалент вещества. Мы использовали 0,01 н раствор соляной кислоты, значит в 1 литре раствора содержится 0,01 эквивалента HCl. Молярная масса эквивалента HCl равна 36,5г. , значит один литр 0,01 н раствора содержит 0,365 г соляной кислоты.

При вычислениях исходили из того, что

, (3) или т. е. , (4)

Так как число эквивалентов LiOH равно числу эквивалентов ионов лития (в 1 моль LiOH содержится один моль ионов лития), то массу лития рассчитали по формуле:

, (5) где – молярная масса лития (), – нормальность раствора соляной кислоты, – объем раствора кислоты, пошедшей на титрование (л).

Основной целью статьи является разработка методики определения лития в графитовом электроде при исследовании глубины интеркаляции ионов лития в процессе работы литий-ионного аккумулятора. Задача исследования – определение пористости графита и глубины распределения лития по толщине электрода.

Используемые материалы

Для исследования предложен графит спектрально чистый, представляющий собой стержни диаметром 0,5 см. Электролиты для работы литиевых источников тока используются на основе органических растворителей с низким содержанием воды, т. к. литий-щелочной металл, бурно реагирующий с водой с выделением водорода. Мы брали для работы раствор 0,6 моль растворителя. Растворителем служит смесь пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3. Содержание воды в электролите составило менее 0,005%.

Определение пористости графита

Из графитовых стержней изготовили электроды длиной 1см, взвесили на аналитических весах, поместили в пенициллиновые флаконы и залили электролитом. Через неделю извлекли электроды, обсушили фильтровальной бумагой и взвесили. По разнице весов определили массу электролита поглощенного электродом. Результаты приведены:

Электрод Первоначальный вес электрода Вес электрода после выдержки в Вес электролита электролите

№ 1 0,5323 0,6089 0,0766

№ 2 0,4854 0,5572 0,0718

Объем электрода имеющего цилиндрическую форму, рассчитывали по формуле:

, (6) где – диаметр графитового стержня (см), – длина электрода (см).

Расчет:

Среднее значение объема электролита, поглощенного электродом длиной 1см находили по формуле:

, (7) где – вес электролита (г), – плотность электролита.

Значение приведены в таблице 1, плотность электролита

Расчет:

Пористость электрода (П) находится по формуле:

Расчет:

Определение лития в графитовом электроде

Графитовый электрод диаметром 0,5 см, длиной 1 см был пропитан парами парафина, кроме одного торца. Собрали электрохимическую ячейку, представленную на рис. 3 (приложение). Тоководы с графитового и литиевого электродов замыкались накоротко. Между электродами сепаратор и электролит – раствор LiClO4 в смеси органических растворителей. Благодаря разности потенциалов электродов возник электрический ток. Элемент выдержали в течении недели в осушенном боксе, после чего графит извлекли, фильтровальной бумагой убрали остатки электролита, разрезали стержень на три примерно равные части и измерили их толщину с помощью штангенциркуля:

Часть электрода Толщина

№ 1 3,1 мм

№ 2 2,65 мм

№ 3 3,91 мм

Эти части электрода поместили в отдельные колбы и залили дистиллированной водой для того, чтобы внедренный в электрод литий мог прореагировать с образованием щелочи:. Колбы выдержали в течении десяти суток. По изменению окраски фенолфталеина обнаружили щелочь лишь в колбе содержащей первую от рабочей поверхности часть электрода. Используя микробюретку объемом 2 мл оттитровали щелочь 0,01 н раствором соляной кислоты. На титрование пошло 1,2 мл раствора HCl. Рассчитали массу лития по формуле (5):

Определение глубины проникновения ионов лития в графитовый электрод

Стехиометрическая формула интеркалата, обусловленная структурой графита выглядит, теоретически. Мы рассчитали значение х, полученное в нашем эксперименте следующим образом. Масса графитового электрода длинной 1 см определена взвешиванием и равна 0,5073 г. Длина исследуемой части электрода составила 0,31см. Исходя из этого, рассчитали массу этой части электрода:

Количество эквивалентов лития нашли по формуле (4):

Рассчитали количество структурных колец в исследуемом образце графита:

, (9) где – масса образца (г), – молярная масса структуры.

или. То есть на приходится внедренного лития, тогда на приходится х моль Li.

Отсюда:

Таким образом, определен состав интеркалата, полученного в нашем эксперименте:. Зная, что теоретически в интеркалате , нашли какую долю от теоретического составляет полученное нами значение. Рассчитали теоретическую глубину проникновения ионов лития (Т) в графит (т. е. толщину работы электрода), из расчета, что образуется по формуле:

, (10) где – толщина электрода, – массовая доля ионов лития от теоретического значения в интеркалате.

Из этого следует, что электрод работает на глубину 1,7 мм из расчета, что образуется интеркалат.

1. Разработана методика, позволяющая определить количество ионов лития в графитовом электроде.

2. Найдено, что процесс внедрения лития распространяется по толщине электрода на глубину 1,7мм.

3. Данные по определению пористости графита подтвердили наличие процесса интеркаляции лития.

В заключении выражаю благодарность моим научным руководителям – Майер Зинаиде Федоровне учителю школы № 18, Чудинову Евгению Алексеевичу доценту кафедры АХ и ТЭП СибГТУ и администрации университета за предоставленную возможность выполнения научно-исследовательской работы.