Развлечения  | Автор: | Добавлено: 2019-05-23

Тепловые явления при растворении. Часть 1

«Наука только тогда благотворна, когда мы ее принимаем не только разумом, но и сердцем» Д. И. Менделеев

Растворы имеют огромное значение в живой и неживой природе. Основной компонент большинства растворов- вода, широко распространена на Земле. Это единственное вещество, находящееся на Земле одновременно в трех агрегатных состояниях. Вода в жидком состоянии растворяет многие вещества. Океаны, моря, реки, озера, лужи и т. д представляют собой растворы различных веществ. Организм человека и других живых организмов тоже состоит в основном из воды. Процессы усвоения пищи человеком и животными связаны с переводом питательных веществ в раствор, реакции, в ходе которых выделяется энергия, необходимая для жизнедеятельности также происходят в основном в водных растворах. Растворами являются важнейшие физиологические жидкости: кровь, лимфа, межклеточная жидкость.

Почти все производства, в основе которых лежат химические процессы, связаны с использованием различных растворов. Проблема растворов, растворения издавна интересовала человека, т. к. человек повседневно сталкивался с ними.

Заинтересовала эта тема и нас. В 2007 году в нашу школу привезли укомплектованный кабинет химии. Мы решили помочь учителю приготовить растворы к новому учебному году. В процессе подготовки растворов выяснилось, что некоторые из них нагреваются, а некоторые охлаждаются. У нас возникла проблема- при растворении некоторых веществ происходило нагревание или охлаждение растворов, но почему мы не могли понять.

Мы обратились к учителю с просьбой объяснить это явление. Она предложила нам заняться исследованием этого вопроса, сказала и о том, что исследованием растворов занимался Д. И. Менделеев.

Мы предположили, что при растворении происходят не только физический, но и химический процессы, т. к. изменение температуры- признак реакции. Предметом нашего исследования явились тепловые явления при растворении. Выбранная нами объектная область – растворы. Объект исследования – растворение веществ с ионной кристаллической решеткой.

Целью нашего исследования являлось доказать, что растворение является физико- химическим явлением. Для доказательства мы выдвинули для решения следующие задачи исследования:

- выяснить значение работ Д. И. Менделеева в объяснении явлений растворения и теории растворов.

- рассмотреть историю теории растворов

- познакомиться с современными теориями растворов

- исследовать процессы растворения сильных электролитов

В своей исследовательской работе мы обратились к научному подвигу одного из самых ярких естествоиспытателей земли русской. Нашей задачей было открыть для себя новые страницы жизни этого человека. В силу крайнего разнообразия вопросов, которыми занимался Дмитрий Иванович, нет возможности охватить все научные достижения. Отличительная черта его деятельности- это широкий диапазон его интересов, разнообразие тех областей науки и практической жизни, в которых он неутомимо и плодотворно работал.

«Гениальный химик, первоклассный физик, плодотворный исследователь в области гидродинамики, метеорологии, геологии, в различных отделах химической технологии (взрывчатые вещества, нефть, учение о топливе и др. ) и других сопредельных с химией и физикой дисциплинах, глубокий знаток химической промышленности и промышленности вообще, особенно русской, оригинальный мыслитель в области учения о народном хозяйстве, государственный ум, которому, к сожалению, не суждено было стать государственным человеком, но который видел и понимал задачи и будущность России лучше представителей нашей официальной власти все разнообразные части или направления его духовного творчества при внимательном анализе оказываются не изолированными друг от друга и не случайными; чувствуется, что они связаны какими-то часто незримыми нитями, составляя как бы одно органическое единое. Он умел быть философом в химии, в физике и в других отраслях естествознания, которых ему приходилось касаться и естествоиспытателем в проблемах философии, политической экономии и социологии. Он умел внести свет науки в задачи чисто практического характера и приблизить к жизни теорию, находя для нее возможность использования и различных приложений », - писал в своем очерке Л. А. Чугаев. Исключительное многообразие направлений деятельности и творчества ученого, его способность интересоваться различными вопросами делают жизнеописание Д. И. Менделеева чрезвычайно трудным делом. Р. Б. Добротин разработал целостный подход к творчеству Д. И. Менделеева, что позволило ему проследить логические связи, существовавшие между разными направлениями научной, практической и общественной деятельности ученого. Творчество ученого можно представить в виде схемы, построенной по принципу генеалогического древа.

Ученый выделял «три службы родине». Первая служба – «в научной известности, составляющей гордость не одну мою личную, но и общерусскую,- писал он в письме министру финансов,- так как все главнейшие научные академииизбрали меня своим сочленом». Д. И. Менделеев был избран почетным членом многих академий и обществ

Растворы и растворение

Понятие о растворах и растворении

Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов. Тот компонент, который количественно преобладает и находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, называется растворителем. Если распределённое вещество находится в виде отдельных молекул, система является устойчивой и не разделяется с течением времени. Основным признаком, характеризующим раствор, является его однородность на молекулярном уровне. По этому признаку растворы больше напоминают химические соединения и отличаются от механических смесей. Растворы не имеют строго определённого состава, что существенно отличает их от химических соединений. «Самые обычные из соединений, которые считались неопределенными суть растворы твердых тел в жидких»,- писал Менделеев.

Состав любого раствора может быть выражен как качественно, так и количественно. Раствор, содержащий относительно малую долю растворённого вещества, называется разбавленным, а раствор с относительно высоким содержанием растворённого вещества – концентрированным.

Растворение представляет собой самопроизвольный процесс, при котором переход вещества в раствор сопровождается постепенным увеличением его концентрации. Однако по мере растворения наблюдается и обратный процесс – выделение вещества из раствора- кристаллизация. Сначала преобладает процесс растворения, со временем скорости этих процессов выравниваются, и наступает динамическое равновесие: концентрация растворяемого вещества остаётся постоянной. Такое состояние может продолжаться неопределённо долго, если не изменяются условия, при которых образован раствор (например, температура, давление и т. д. ), т. е. наступает состояние динамического равновесия. Следовательно, растворимостью вещества называется его способность растворяться в данном растворителе. Одно и то же вещество при различных температурах обладает разной растворимостью. «Растворимость, т. е. способность растворяться или проще количество растворяющегося тела увеличивается с повышением температуры, если при всех температурах, при коих производится растворение растворяющееся тело сохраняет постоянным свой прежний состав (*одиночные показания по которым сильное изменение давления также влияет на растворимость, слишком отрывочны и недостаточно достоверны, чтобы на основании их можно было бы выводить что-нибудь). »,- так характеризует это явление Д. И. Менделеев.

Растворимость зависит не только от температуры, но и от природы растворителя и растворяемого вещества. Графически взаимосвязь между температурой и растворимостью твёрдых веществ выражается соответствующими кривыми растворимости.

История развития учения о растворении и растворах

Содружество наук физики и химии зародилось достаточно давно, еще тогда, когда Ломоносов впервые взвесил все вещества и приборы до химического опыта, затем после химических превращений. В 1760 году он писал в Санкт- Петербургскую академию наук: «Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что, сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупляется к другому. Так, ежели убудет несколько материи, то умножится в другом месте»

Сущность растворения пытались разгадать ещё алхимики, а затем химики последующих веков. Так, английский химик Р. Бойль (1627- 1691) предполагал, что частицы растворителя имею шипы, крючки и другие приспособления, с помощью которых сцепляются с частицами растворённого вещества, отчего и происходит растворение. Более научно высказал мнение о растворении М. В. Ломоносов (1711 - 1765): « частицы соли отделяются друг от друга действием частиц воды и, сцепляясь с водными частицами, вместе с ними начинают двигаться поступательно, и разносятся по растворителю»

Эти гипотезы о механизме образования растворов были химическими (М. В. Ломоносов), но из-за недостатка данных описывали лишь качественную сторону процесса. В дальнейшем К. Л. Бертолле высказал мысли о некоторых особенностях процессов растворения и образования соединений в растворах.

Физические теории растворов, разработанные в 80-90-х годах 19 века, учитывали, прежде всего, свойства растворов, зависящие не от природы растворённого вещества, а от его концентрации. Результаты были получены при описании свойств разбавленных растворов неэлектролитов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др. ).

Д. И. Менделеев заложил основы современной теории растворов: образование гидратов в водных растворах, находящиеся в равновесии с продуктами распада.

Свой интерес к проблемам растворов он характеризует так: «Уже более двадцати лет предмет этот меня глубоко занимает».

Именно Д. И. Менделееву удалось создать одну из первых теорий растворов- сольватную теорию.

Работы Д. И. Менделеева в области растворов

Исследованиями в области растворов Менделеев занимался начиная с 1862 г. и до конца XIX века, т. е. посвятил больше времени, чем какой-либо другой научной тематике, не исключая даже развитие учения о периодичности. Уже в первых своих работах, занимаясь главным образом твёрдыми веществами, учёный пришёл к выводу об особой роли растворов в решении проблемы химического соединения.

Первой большой работой Д. И. Менделеева по растворам является его докторская диссертация "О соединении спирта с водою", защита которой состоялась в 1865 г. в Санкт-Петербургском университете. В то время господствовала химическая теория, согласно которой в растворе происходит некоторое взаимодействие частиц, обусловленное слабыми силами химического сродства. Рассматривая растворы как неопределенные соединения, Менделеев стремился раскрыть взаимосвязь между определенными и неопределенными соединениями: "Считаю, впрочем, не лишним заметить, что рассмотрение совокупности ныне известных фактов, относящихся к неопределенным химическим соединениям, приводит меня к убеждению о том, что определенные химические соединения составляют только частный случай неопределенных химических соединений, что более полное изучение последних отразится в теоретических воззрениях на всю совокупность химических сведений. Собрание материалов, нужных для решения вопроса о неопределенных соединениях, составляет задачу моих работ"- писал он во "Введении" к диссертации.

Пять глав работы посвящены разработке методики точных измерений и проверке данных о совпадении максимума сжатия с пайным отношением компонентов раствора, что должно было свидетельствовать о существовании в растворах определенных химических соединений.

Увеличив количество изученных растворов, учёный публикует «Исследование водных растворов по удельному весу». В своем труде «он рассмотрел 283 химических вещества в водных растворах при различных концентрациях и температурах! Работа заключала и оригинальную экспериментальную часть»,- пишет Писаржевский.

Менделеев рассматривал водные растворы как жидкие динамические системы, в которых соединения находятся в состоянии подвижного химического равновесия. При этом в такой системе одновременно может происходить несколько реакций, сущность которых выражается определениями «ассоциация» и «дисссоциация». В главе «Теория растворов» Менделеев высказывает положение о взаимосвязи веществ в состоянии ассоциации с молекулярными соединениями (например, гидратами, образующимися при растворении солей в воде): « как при диссоциации какого-либо определённого химического соединения это последнее состоит из отдельных, как бы независимых друг от друга атомов, так и в молекулярных соединениях мы встречаем одновременно присутствие двух отдельных частиц».

Д. И. Менделеевым в 1859 г был сконструировал пикнометр - прибор для определения плотности жидкости. (25) Ученый создал (1865-1887 гг. ) гидратную теорию растворов. Изучение растворов на всех этапах его творчества имело важное теоретическое и практическое значение.

Теории растворов

Сольватная теория Д. И. Менделеева

Д. И. Менделеев предложил сольватную теорию, основная идея которой предполагает химическое взаимодействие компонентов раствора и образование непрочных, частично диссоциированных соединений- сольватов. Менделеев пишет: « всякий раствор нужно понимать как случайное химическое соединение, усложненный образованием множества химических соединений одновременно. Если б мы не захотели прибегать и к химическим силам, то не могли бы объяснить явление растворения, одними физическими законами они не объяснимы». В том случае, когда растворителем является вода, сольваты называют гидратами.

Дмитрий Иванович рассматривая случаи растворения соединений различного строения, указывает, что мы имеем дело с веществами разной природы, т. е. он как бы предсказывает, что возможны разные виды связей в веществе, предугадывает типы взаимодействия, какие нам известны сейчас : ". в растворах действующая сила, связь производящая, бывает различного напряжения". Он неоднократно подчеркивает, что определенные химические соединения в растворах только более прочны, чем все прочие: "только в этой различной степени прочности и должно видеть различия между растворами в собственном смысле и другими видами химических соединений"; « Непостоянство не есть признак, который бы отнимал у соединения название чисто химического».

Ученый выделяет отдельно и рассматривает случаи хорошо и плохо растворимых веществ: « В тех случаях, когда растворимость невелика, предполагается обыкновенное простое растворение, но в случаях очень большого растворения считают нужным подозревать настоящее химическое соединение».

Менделеев указывает, что при объяснении процессов растворения необходимо учитывать состояние химического равновесия, факторы среды: «Раствор является динамической системой, в которой в различной степени диссоциирующие при данной температуре более или менее прочные соединения находятся в подвижном равновесии со своими продуктами диссоциации в соответствии с законом действия масс. При этом в разных зонах концентраций одной и той же системы могут доминировать различные равновесия, что приводит к невозможности описать всю область концентраций системы одной функциональной зависимостью». Представление Менделеева о "постоянном друг с другом обмене" между частицами раствора нашло многочисленные подтверждения. Например, интенсивность обмена между молекулами воды, между гидратными оболочками ионов и не входящей в эти оболочки водой зависит от энергии гидратации.

Ученый исследовал не только растворы твердых веществ в жидкостях, но изучал и изоморфные соединения, при этом он применял к ним законы, применимые к растворам: «Другой вид неопределенных соединений составляют изоморфные смеси. для изоморфных смесей существуют те же законы насыщения (как и для растворов), так что в этом смысле изоморфные смеси будут представлены также растворами одних тел в других». Ученый, исследуя кристаллогидраты солей, связывает исследование растворов с ранее изученными им изоморфными соединениями: «Сернокислые соединения, заключающие на 1 пай соли 7 паев воды, тоже изоморфны, но представляют не полное тождество в отношении осей для FeSO4 +7 ag=1,7:1:0,531;

ZnSO4 +7 ag=0,98:1:0,563; MgSO4 +7 ag=0,9:1:0,571». Уже в своих первых работах он связывает экспериментальные данные, полученные при изучении растворов с учением о периодичности: «Ведь изоморфизм, то есть способность различных веществ давать одинаковые кристаллические формы, есть одно из типичных свойств элементов одной и той же химической группы»; «Точно так же удельные объемы, то есть величины, обратные плотностям, дают, как я впоследствии наблюдал, один из наиболее ярких примеров периодичности, повторяемости свойств простых тел при возрастании их атомного веса».

Д. И. Менделеев изучал и растворы жидких и газообразных веществ. Этим «неопределенным соединениям» он тоже дает свое объяснение. В частности он отмечает, что при растворении происходит изменение объема раствора. Менделеев обнаружил, например, что наибольшее сжатие растворов спирта в воде при всех температурах приходится на раствор, содержащий около 46% спирта. Удельный вес жидкости при этой температуре наибольший. В этом соотношении, в котором участвовало целое число частиц той и другой жидкости, по мнению Менделеева, раствор ближе всего к химическому соединению. В курсе лекций Д. И. Менделеева особенно ясно выражена мысль о том, что образование неопределённых соединений или состав растворов может быть изучен в результате исследования сжатия (уменьшения объёма), выделения или поглощения теплоты и других свойств, чувствительных к изменению состава (или действию закона эквивалентов): « сжатие прямо зависит от пая, т. е. чем больше пай растворяющегося тела, тем более происходит сжатие при растворении в той же жидкости. Это справедливо, по крайней мере, для аналогично составленных солей. Сжатие, степень сжатия зависит также от удельного веса - правило, впрочем, гораздо менее общее ». Молекулы растворителя как бы обволакивают молекулы растворяемого вещества. При определенных соотношениях получается наиболее плотная «упаковка» молекул обоих веществ. Менделеев говорил, что в этот момент «происходит наиболее индивидуализированное в химическом смысле соединение» молекул обоих веществ. При этом меняется число молекул растворителя, которые могут быть связаны с одной частицей растворяемого вещества. Если в растворе достигнута наибольшая плотность «упаковки» молекул растворителя и растворяемого вещества, то раствор будет обладать при этой концентрации растворителя наибольшей плотностью. В зависимости от концентрации раствора число этих молекул растворителя, составляющих ближайшее окружение частицы растворяемого вещества, может и увеличиваться и уменьшаться (координационное число), причем, поскольку в этих изменениях участвует целое число молекул, изменения происходят скачками. Нечто похожее происходит при изменении структуры кристалла. Ученый наблюдал это явление и при изучении изменения удельного веса и объема растворов. При некоторых концентрациях свойства раствора вдруг меняются скачком. Он строит диаграммы изменения «состав- свойства». Кривая на диаграммах переламывалась. Это свидетельствовало, что при определенной концентрации плотность раствора достигала наибольшей величины (точка перелома кривой), а затем плавно убывала. Д. И. Менделеев дает этому объяснение: «Растворы управляются обычными законами химического воздействия в них сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменений свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности»;

Ученый объясняет это явление:« Внезапное изменение давления Na2SO4 было бы непостижимым, если бы, как предполагалось при составлении графической таблицы давления, растворяющаяся соль сохраняла бы свой прежний состав при всех температурах при обыкновенной температуре Na2SO4 кристаллизуется в соединение с водой (глауберова соль), во- вторых, что он может входить в соединение в различных пропорциях, известным образом переходящих одна в другую, и, в- третьих, что безводная Na2SO4 и различные его гидраты должны иметь различное давление».

Оправданно с точки зрения новых данных убеждение Менделеева о применимости закона действия масс к взаимодействиям в растворе, он писал: "Так как при действии химических сил частичные веса действующих веществ играют главную роль, то за самое рациональное выражение состава растворов должно считать представление их состава химическими формулами или частичными количествами действующих веществ. Главная выгода такого обозначения состоит в том, что оно явно указывает на природу сил, при растворении действующих".

Как обычно интересы ученого не ограничивались только привычными растворами, изучал он и сплавы- «твердые растворы». Он их характеризует так: «С образованием изоморфных смесей очень сходно образование сплавов. Металлические сплавы суть растворы одного металла в другом. »; « видно стремление Ag соединиться с Cu в пропорциях, соответствующих формам

Ag3 Cu4. Во всяком случае сплавы представляют химически другие тела, чем их составные части». Таким образом Дмитрий Иванович и этом случае пытается объяснить свойства сплавов с точки зрения химика, взаимодействием частиц различных веществ. В понятие "раствор" он вкладывает очень широкое содержание, охватывая им также и жидкие металлические сплавы, стекла и т. д.

Влияние менделеевских работ в области растворов было весьма велико. Наиболее оно сказалось в развитии теории физико- химического анализа, созданной в наше время Николаем Семеновичем Курнаковым (1860- 1941).

«Он обобщил учение Менделеева об «особых точках» растворов. Создал новый метод изучения процессов, протекающих в разных средах, водных и неводных растворах, металлических сплавах и пр. , в основу которых положил менделеевский прием изучения зависимости между составом раствора и его свойствами»,-пишет Писаржевский Школе Н. С. Курнакова в Институте неорганической химии Академии наук СССР принадлежит открытие новых способов добычи различных солей из сложных соляных растворов (из рассолов естественных соляных озер, в заливах Каспийского моря) Но наибольшее значение эти методы приобрели при изготовлении из чистых металлов «твердых растворов», к которым относится большинство сплавов металлов, сложных солей и силикатов.

Профессор И. И. Корнилов, ученик Н. С. Курнакова пишет: « современные химики и металлурги, путем научно обоснованного комбинирования различных металлов, в состоянии создавать такие сплавы, такие твердые растворы металлов, которые будут обладать невиданными до сих пор высокими качествами». И в этом звене великих научных преобразований сверкает менделеевский гений. »

Сольватная (гидратная) теория Менделеева объясняла известные факты, происходящие в растворе процессы, но не позволяла количественно предсказать изменение свойств растворов, не давала формул, по которым можно было бы вести расчеты, не предсказывала, как в растворе построены молекулы сольватов. Об этом ученый говорит сам: «я укрепил в себе представление о природе растворов, сводящее их к обычным случаям химического взаимодействия и к определенным, атомным соединениям, подобным - быть может тождественным - с соединениями, содержащими кристаллизационную воду, и в этом вижу главный вывод моего исследования. Но до теории растворов еще далеко. Надобно испытывать разные гипотезы, и моя есть одна из возможных, кажущаяся ныне для меня наиболее способною удовлетворить существующему запасу данных".

Д. И. Менделеев как обычно в разнообразных явлениях пытался увидеть общее, объединить разрозненные факты в общую систему, об этом он говорит и изучая растворы: "растворы не выделяются в область, чуждую атомистическим представлениям, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах, и в то же время растворы представляют самый общий случай химического взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми средствами. ".

Сольватная теория Д. И. Менделеева была динамической. Это отличало ее от других теорий, существовавших в то время. Идеи, развитые Менделеевым, заметно стимулировали новые исследования растворов и способствовали более глубокому пониманию природы этих важнейших физико-химических систем.

Продолжение следует...

Комментарии


Войти или Зарегистрироваться (чтобы оставлять отзывы)