Влияние физико-химических свойств СМС на их моющее действие

В 1912 году русский ученый Петров Г. С. путем сульфирования нафтеновых кислот получил первое синтетическое моющее средство (СМС). Это был так называемый «контакт Петрова»; ныне по этому способу производится большинство моющих средств.

Еще до конца 50-ых годов основным моющим веществом было жировое мыло, для изготовления которого использовались сотни тысяч тонн продуктов животного и растительного происхождения: жир бараний, свиной, тюлений, китовый, а также масло подсолнечное, хлопковое, льняное и другое.

В настоящее время основная сырьевая база для производства СМС – это нефть и нефтепродукты. Большую роль в этом сыграли исследования Энглера, Зелинского Н. Д. , Фишера Р. , Петрова Г. Р. и других крупных химиков, установивших возможность получения синтетических кислот окислением углеводородов нефти. Образующиеся при этом жирные и нафтеновые кислоты, а также амины, спирты и сложные эфиры служат сырьем для производства поверхностно-активных веществ (ПАВ), основного компонента синтетически моющих средств. Эффективность ПАВ оценивается по ряду физико-химических свойств, таких как растворимость, моющая и смачивающая способность, пенообразование, поверхностное натяжение. Упрощенно моющий эффект ПАВ можно объяснить так: под их действием частички загрязнений отрываются от очищаемой поверхности и переходят в эмульсию или суспензию. Моющее действие и пенообразование иногда рассматривают почти как единый процесс. На самом деле процесс очистки под действием ПАВ значительно сложнее и изучен еще не достаточно. Поэтому в современном мире для стирки выпускается огромное множество моющих средств, содержащее большое количество различных композиций. Их подбирают, главным образом, основываясь на методе «проб» и «ошибок».

В последние годы к числу важнейших оценочных критериев моющих средств относят токсичность и биологическую разлагаемость ПАВ. Это связано с их отрицательным воздействием на окружающую среду, так как использование ПАВ при стирке неизбежно приводит к тому, что они попадают со сточными водами в очистные сооружения, в реки, озера, водоемы.

Велик перечень современных синтетических моющих средств, огромны масштабы их производства. Различны виды исходного сырья и методы переработки, различны свойства и назначения, достоинства и недостатки. Одна из важнейших задач химиков – усовершенствование и создание новых моющих средств, которые наряду с высокими физико-химическими характеристиками обладали бы высокой биологической разлагаемостью и низкой токсичностью.

Характеристика СМС

Моющее действие СМС

С давних пор для удаления загрязнение с поверхности ткани, очистки посуды и других предметов пользуются водными растворами мыл и синтетических моющих средств.

Моющее действие разнообразных моющих средств заключается в удалении с очищаемой поверхности прилипших к ней мельчайших частиц грязи и тончайших масляных пленок.

Согласно разработанной советскими ученым академиком П. А. Ребиндером и его сотрудниками - теории, моющее действие представляет собой сложный комплекс взаимосвязанных процессов - смачивания, пептизации, эмульгирования и стабилизации частиц, загрязняющих поверхность веществ, подвергаемого очистке и вспениванию. Смачивание - способность моющего вещества сродством, как к жирным загрязнениям, так и к воде. Для того чтобы обеспечить надлежащее смачивание, поверхностное натяжение моющего раствора должно быть почти вдвое ниже, чем у воды. Молекулы современных моющих средств состоят из гидрофобного углеводородного радикала (содержащего от 8 до 20 атомов углерода) и какой-нибудь гидрофильной полярной группы, например COOH, SO3 H и др. Основу моющих средств составляет чаще всего натриевая соль одной из алкилсерных кислот, например такого состава:

С12Н25 – О – S – ONa C12H25 – O – SO3 - Na

Это вещество очень хорошо растворяется в воде. В результате диссоциации в растворе появляются ионы R – O – SO3 - , они сразу начинают показывать свой двойственный характер. При этом алкилсулфат-ион своей гидрофобной частью внедряется в частички загрязнений, а другой (гидрофильной) взаимодействует с молекулами воды. Гидрофобный конец молекулы растворяется в капли грязи, в результате чего происходит ее трансформация, и превращение в мицеллу с загрязненной поверхности достигается промыванием ее водой. Мицеллы – особые образования очень маленького размера, одноименно заряженные и поэтому отталкивающиеся друг от друга. Частички грязи, заключенные внутри мицелл, не имеют возможности осесть обратно на ткань или слипнуться вместе. Благодаря адсорбции молекул моющих средств на поверхности вещества, подвергаемого очистке, и на поверхности частичек грязи или капелек масла происходит их отрыв от очищаемой поверхности, т. е. пептизация и стабилизация.

Пептизация – это процесс превращения рыхлых осадков в коллоидные растворы при действии на них некоторых электролитов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц.

Стабилизация - процесс, обуславливающий устойчивость коллоидных систем, при котором вещества-стабилизаторы адсорбируются на поверхности капелек и препятствуют их слипанию. Стабилизаторы, которые обуславливают устойчивость эмульсий называются эмульгаторами.

Частички грязи и капельки жидких загрязнений образуют стойкую водную эмульсию или суспензию, которая и удаляется с загрязненной поверхности моющим раствором. Все выше указанные процессы связанны с возникновением на поверхности раздела коллоидно-адсорбционных слоев. Поэтому моющие средства должны быть хорошими эмульгаторами для эмульсий типа масло-вода, обладать высокой поверхностной активностью и ярко выраженными коллоидными свойствами в водных растворах. Изучение моющего действия мыл и других моющих средств показывает, что оно возрастает в большинстве случаев с увеличением длины углеводородной цепи, а также с концентрацией моющего средства в растворе.

Пенообразование

Важную роль в характеристике моющего действия СМС играет пенообразование, так как обильная и стойкая пена способствует механическому удалению загрязнений.

Пены – это грубодисперсные высококонцентрированные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа, а дисперсной средой – жидкость в виде пленок. Условно пены обозначаются в виде дроби, в которой числитель указывает агрегатное состояние фазы, а знаменатель – среду: Г/Ж..

. Мерой пенообразования служит величина, выражающая отношение начального объема к объему раствора пенообразователя, израсходованного на эту пену, и называемая кратностью пен.

Кратность пены увеличивается с повышением концентрации пенообразователя. Концентрация пенообразователя также оказывает влияние на прочность пены. С повышением концентрации в растворе поверхностно-активного вещества наблюдается сначала увеличение стойкости, достигающее максимума, а затем постепенное ее уменьшение.

Всякая пена с течением времени разрушается вследствие изменения поверхностного натяжения. Продолжительность существования пузырька называется жизнью пены. Устойчивость пен будет тем выше, чем больше молекулярная растворимость поверхностно-активных веществ и чем ниже поверхностное натяжение.

Стабилизаторами пены служат обычно алкилоамиды. Их вводят в моющие средства, предназначенные главным образом для ручной стирки. Образующаяся в процессе стирки пена удерживает частички грязи на поверхности раствора, подальше от ткани. Сложилось мнение, что раствор стирает хорошо, если он дает много пены. Однако, моющая способность современных моющих средств не определяется обилием пены. Более того, существуют моющие средства вовсе не дающие пены и, тем не менее, превосходно снимающие загрязнения. Если стирать ткань, которой противопоказано обильное смачивание, то тут пены надо побольше, а воды поменьше, чтобы вещь при сушке меньше деформировалась. Практически пена нужна лишь при ручной стирке вещей из тонких тканей, вязаных вещей. Обильная и устойчивая пена в моющих растворах резко осложняет стирку в стиральных машинах, из-за пены снижается механическое воздействие на ткань, необходимое для удаления грязи. Поэтому для стирки в стиральных машинах необходимо использовать малопенящиеся средства с регулируемым пенообразованием.

Поверхностное натяжение

Важной техническим критерием СМС является значение поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение – это работа, которую нужно затратить на образование единицы поверхности данного вещества, т. е. на то, чтобы увеличить его поверхность на 1 см. Чем меньше эта работа, тем меньше поверхностное натяжение, тем легче диспергируется вещество (для жидкостей – легче образуются пены и эмульсии). Поверхностное натяжение в свою очередь зависит от природы вещества. У воды поверхностное натяжение очень велико – 72 10 Н/м, 72,58 дин/см или эрг/см, это почти в 3,5 раза больше, чем у этилового спирта и в 2,5 раза больше, чем у бензола. Чем меньше поверхностное натяжение раствора, тем меньше работа, которую нужно затратить, чтобы получить большую поверхность раздела газ-жидкость и тем легче создать большую поверхность пленок в пене и получить больший объем пены. Из растворов поверхностно-активных веществ с малым поверхностным натяжением можно получать пены повышенной кратности. Поверхностное натяжение пенообразователей легко определяется экспериментально, что позволяет предсказывать пенообразующую способность известных и вновь создаваемых ПАВ и оценить их пригодность для изготовления пен.

Основные компоненты СМС и их функции

Основным компонентом синтетических моющих средств служат поверхностно-активные вещества (ПАВ). По строению молекул и характеру поведения в растворе их можно разделить на две группы: ионогенные и неионогенные. Первая группа самая обширная и делится в свою очередь на несколько групп. В нее входят анионоактивные ПАВ – вещества, диссоциирующие в воде на анион и катион, чаще всего Na+. Анион – это довольно длинная цепочка, до 12 атомов углерода. Иногда она включает в себя и бензольное кольцо. Число атомов, равное 12, оптимальное. Если цепочку удлинить, вещество станет плохо растворяться в воде; если укоротить, анион станет менее прочно связываться с загрязнениями и моющая способность упадет. Практически пользуются смесью соединений с разветвленными и неразветвленными радикалами, которая носит название сульфанол и синтезируется из продуктов нефтепереработки. Сульфанол – натриевая соль алкилбензолсульфоната. В водном растворе диссоциирует с образованием аниона, который и является носителем поверхностно-активных свойств.

ArRSO2ONa ArRSO2O + Na+ алкилбензолсульфонат анион

Ar – остаток бензола фенил С6Н5 или остаток толуола бензил С6Н5СН2, а R – углеводородная цепь С9-С12.

Лучшего качества ПАВ получаются, если углеводородные цепочки длинные и неразветвленные. Со сточными водами ПАВ попадают в водоемы. Вещества с длинными цепочками «съедают» бактерии, а разветвленные – более стойкие и дольше сохраняются в воде.

Катионоактивные ПАВ уступают анионоактивным по масштабу применения, однако обладают, кроме моющего, еще и дезинфицирующим действием. Эту способность придают им радикалы различного характера, соединенные с атомом азота.

Неионогенные ПАВ не диссоциируются в растворе, однако, они и без того обладают качествами, которые возникают у ионогенных веществ при диссоциации под действием воды. Гидрофобный радикал R по одну сторону бензольного кольца растворяется в жирах и иных загрязнениях, а с другой стороны расположена углеводородная цепочка с кислородными группами:

R – С6Н5 – О – ( - СН2 – СН2 – О) n Н

Неионогенные ПАВ образуют сравнительно мало пены, и на их основе готовят средства для машинной стирки.

Кроме ПАВ в состав современных моющих средств входят ряд других важных компонентов.

Щелочные добавки – сода – карбонат натрия (Na2CO3) и соль кремниевой кислоты – силикат калия (K2SiO3). Они разрушают жировые загрязнения.

Полифосфаты – триполифосфат натрия (NaPO3)n и калия (KPO3)n. Умягчают воду и повышают моющую способность почти всех поверхностно-активных веществ. Бдагодаря им можно стирать в жесткой и даже в морской воде.

Моноамилимиды – способствуют разрушению на ткани загрязнителей белкового характера (крови, яичный белок, соусы и др. ). Однако, эти соединения не выдерживают нагревания выше 40 С, поэтому стирку с белковыми загрязнениями ведут в теплой воде.

Стабилизаторы пены – специальные добавки, используемые для повышения жизнеспособности пен, например карбоксиметилцеллюлоза -

(С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН2СООНх)n (КМЦ). Особенно эффективно для стирки целлюлозных волокон: полимерный анион ее адсорбируется волокном и отталкивает частички загрязнений, также несущие отрицательный заряд; поэтому резко уменьшается скорость обратного процесса – оседание грязи на ткань.

Перборат натрия – NaBO2 H2O2 3H2O кислородсодержащий химический отбеливатель, удаляющий пятна чая, кофе, фруктов и т. п. , в целом разрушает не только загрязнения, но при достаточно высокой температуре и красители. Поэтому цветное белье необходимо стирать в теплой воде.

Ароматическая отдушка – чаще всего выступают гераниол, напоминающий запах розы, или линалоол, обладающий запахом ландыша.

(СН3)2С=СН(СН2)2 – С(СН3)2 – СН=СН2

Таким образом, поверхностно-активные вещества, щелочные добавки, химические отбеливатели и ферменты - это основные вещества, разрушающие загрязнения и удаляющие их с ткани. Все эти компоненты входят в состав современных моющих средств в определенном соотношении. Кроме указанных веществ CMC могут содержать еще ряд полезных добавок. Так, чтобы белье выглядело белоснежным, а окрашенные вещи - яркими, в состав моющих средств вводят оптические отбеливатели - флуоресцирующие вещества (так называемые белые красители), оседающие на ткани при стирке. Они поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра и излучают его в голубой, что придает изделию яркость и особую белизну. В мире насчитывается более 200 разновидностей оптических отбеливателей для всех без исключения вида тканей. Состав их довольно сложен.

Исследование физико-химических свойств моющих средств

Для исследования физико-химических свойств были взяты четыре наиболее популярных современных СМС, или так называемых стиральных порошков – «Сарма», «Миф», «Ариель», «Тайд». Известно, что моющее действие СМС напрямую зависит от их концентрации в растворе. Поэтому все технические характеристики моющих средств были рассмотрены относительно их содержания в растворе. Растворы были приготовлены с учетом вида стирки (замачивание, машинная стирка, ручная стирка) и рекомендуемого содержания стиральных порошков в растворе.

Измерение рН растворов моющих средств

Измерение рН проводились с помощью рН метра (минивольтметр рН 121). Данные измерений показали сильнощелочную среду всех растворов порошков, с увеличением их концентрации рН растворов возрастал. Наиболее низкий показатель рН дал раствор порошков «Сарма» и «Ариель», самый высокий рН – «Тайд». Так, в растворе для «замачивания» их рН соответственно составил 11,2 и 11,3.

Измерение электропроводности растворов моющих средств

Измерение электропроводности проводили с помощью кондуктометра. Полученные данные показали, что в целом электропроводность возрастает с увеличением концентрации моющего средства в растворе (прил. 3. ). Наименее низкий показатель электропроводности дали растворы «Сармы» и «Ариель», наиболее высокий - «Тайд» и «Миф». Так, для раствора «Сармы» и «Миф» (ручной стирки) этот показатель соответственно составил 5,354 10 и 6,059 10 mS.

Пенообразование и кратность пены

Классификация пен часто основывается на такой важной характеристике, как кратность пены (В): В = Vn/Vж = (Vг + Vж)/Vж, где Vn – объем пены; Vж – объем жидкости, которая использована на образование пены. Кратность пены определяли по следующей методике. В цилиндр на 100 мл приливали 10 мл исследуемых растворов порошков. Цилиндр закрыли пробкой, двумя руками держали цилиндр с торцов в горизонтальном положении, и встряхивали вдоль оси 30 сек. Затем поставили цилиндр на стол, вынули пробку и измерили объем пены. Отношение объема пены к объему раствора и есть кратность пены. Данные опыта показывают, что кратность пены увеличивается с повышением концентрации порошка в растворе (прил. 4). По результатам исследования наибольшей кратностью пены обладает моющее средство «Сарма» В=5,5, остальные порошки имеют одинаковое значение кратности В=4,5.

Время жизни пены

Для определения времени жизни пены каждый исследуемый раствор моющего средства наливали в стаканчик на 50 мл и перемешивали. Затем в стаканчик погружали платиновое проволочное кольцо.

- - - - _ - _

- _ - _ _ - -

- - _ -

Кольцо осторожно вынимали из жидкости и по секундомеру отмечали время с момента образования пленки до ее разрушения. Отчет времени жизни элементарной пены проводили 20 раз и вычисляли среднюю величину жизни пены для каждого из приготовленных растворов порошков (прил. 5). Данные исследования показали, что время жизни пены возрастает с содержанием моющего вещества в растворе. Наибольший результат устойчивости пены дал порошок «Ариель» - 15,15 сек. , наименьший «Сарма» - 7,5 сек.

Измерение поверхностного натяжения растворов моющих средств сталагмометричеким методом

Для измерения поверхностного натяжения нам понадобились следующие реактивы и приборы: сталагмометр с резиновой грушей, штатив; стакан объемом 50 мл; несколько мерных колб на 50 мл; мерная пипетка; исследуемые растворы моющих средств для ручного вида стирки (наибольшая концентрация порошка в растворе); дистиллированная вода; хромовая смесь.

Измерение поверхностного натяжения проводили по следующей методике. Перед началом работы сталагмометр тщательно промыли хромовой смесью, затем несколько раз ополоснули дистиллированной водой. Сталагмометр закрепили в штативе в вертикальном положении. Сначала опыт провели с дистиллированной водой, для которой известно поверхностное натяжение (60). Через резиновую трубку, надетую на верхний конец сталагмометра, грушей засасывали воду так, чтобы она стояла выше верхней метки (при этом в трубке не должно быть пузырьков воздуха), при вытекании воды из сталагмометра, когда мениск воды дошел до верхней метки начинали отчет капель. Опыт повторили 3 раза и подсчитали среднее число капель (n0). Разница между отдельными отсчетами не превышала 1-2 капли. Также определили число капель (n) исследуемых растворов. Зная число капель воды и исследуемого раствора, вычислили поверхностное натяжение последнего по формуле: 6 = 60 рп0 / р0п, где р и р0 – плотности, соответственно исследуемого раствора и воды. Результаты наблюдений и расчеты внесли в таблицу (прил. 6). Данные эксперимента показали, что наименьшее значение поверхностного натяжения имеет моющее средство «Сарма», наибольшее «Миф».

Приготовление моющих средств в лабораторных условиях и исследование их свойств

В лабораторных условиях были приготовлены шесть разных по составу порошков[4]. Указанные в таблице компоненты перемешивали (прил. 7) и нагревали на водяной бане в течении 30 минут. Затем смесь высушивали в течение суток, измельчали и проводили исследования полученных порошков. Для проведения опытов приготовили растворы с содержанием порошков 3,5 г в 500мл воды ( концентрация для ручного вида стирки).

Исследования показали, что все приготовленные растворы имеют слабощелочную среду, рН колеблется от 8,8 до 9,55. Измерение электропроводность растворов полученных в лаборатории порошков оказалась в два, три раза ниже, чем у исследованных современных СМС. Результаты по определению кратности пены дали растворы не всех приготовленных порошков. Так, из шести три раствора (№1,3,4) не образовали пены, у остальных кратность составила 0,1 – 0,4. Однако, довольно хороший показатель время жизни пены дали растворы порошков №5 и №6, их значение 16,4 и 12,6 секунд соответственно. Измерение поверхностного натяжения растворов порошков №1,3,4 дало довольно высокий результат выше 40 дж/м3. Сравнительно низкие показатели поверхностного натяжения получены у порошков №2,5,6, их значение колеблется от 21 до 24 дж/м3. Результаты проведенных исследований дают право предполагать, что более высокие технические характеристики порошков №2,5,6 получены благодаря тому, что в их состав вошли помимо прочих компонентов оксалат аммония (NH4)2C2O4 (№ 2) и силикат калия K2SiO3 (№ 5 и №6).

Моющее действие СМС оценивается совокупностью технических критериев, которые можно определить экспериментально, проведя ряд физико-химических исследований их растворов. Все вышеуказанные процессы и явления изучает раздел коллоидной химии. Данные проведенного эксперимента подтверждают ряд важных закономерностей, которым подчиняются растворы СМС:

1. Все технические характеристики, такие как: рН раствора, кратность пены, жизнь пены, поверхностное натяжение напрямую зависят от концентрации в растворе моющего средства. Все указанные показатели увеличиваются с повышением содержания моющего средства в растворе;

2. Моющее действие СМС определяют поверхностно-активные вещества, важным свойством которых является способность к пенообразованию. Мерой пенообразующей способности является кратность пен. Продолжительность существования пузырька называется жизнью пены. Обе эти характеристики зависят от поверхностного натяжения раствора. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше устойчивость пен. Однако не всегда величина кратности пены говорит о продолжительности ее жизни. Так, по результатам опыта раствор моющего средства «Сарма» имеет наибольшую из всех исследуемых порошков кратность пены В=5,5 (раствор для ручной стирки), когда как продолжительность жизни пены составляет 10,85 секунд, что на 8 секунд меньше, чем у раствора «Тайд», кратность пены которого на порядок ниже и составляет В=4,5.

3. Измерение электропроводности исследуемых растворов показало, что наиболее низкое значение электропроводности моющего средства соответствует наибольшей кратности пены и более низкому показателю поверхностного натяжения. Так, раствор порошка «Сарма» наряду с самым низким значением электропроводности дал самую высокую кратность пены и наименьший показатель поверхностного натяжения.

4. Исследование свойств растворов порошков, приготовленных в лабораторных условиях, показало, что технические критерии моющих средств зависят от их состава. Поэтому, подбирая различные композиции для моющего средства необходимо учитывать свойства каждого компонента, входящего в его состав.

«Мыльная эпоха» вносила различные усовершенствования в процесс стирки: колотушки, терки, щетки, вальки, стиральные доски. Появились сначала примитивные, а затем и весьма современные стиральные машины. Но на всем протяжении этой «мыльной эпохи» постоянным участником была мыльная пена.

Ежегодно в мире производится несколько миллионов тонн моющих средств – поверхностно-активных веществ целевого назначения. Процесс мытья имеет весьма сложную физико-химическую природу. Он включает сразу несколько взаимосвязанных явлений, и лишь удачная их совокупность обеспечивает достижение цели – получение «белоснежного» материала.

В современном мире рынок и конкуренция требует создание моющих средств с высокими техническими показателями: высокая растворимость, моющая и смачивающая способность, способность к пенообразования, низкое поверхностное натяжение, высокая биологическая разлагаемость, низкая токсичность.

Строгой теории моющего действия пока нет, несмотря на разнообразие моющих средств на полках наших магазинов и обилие рекламных роликов, призывающих с экранов телевизоров приобрести тот или иной стиральный порошок, поэтому создание новых совершенных композиций СМС еще впереди.