Изучение возможности определения меди методом прямой потенциометрии

Актуальность темы исследования обусловлена тем фактом, что меднение в большинстве случаев применяют для улучшения пайки по стали (до 3 мкм), для деталей, подвергаемых глубокой вытяжке (до 9 мкм), увеличения электропроводности (до 24 мкм), для защитно-декоративных целей при эксплуатации в помещениях, а также в качестве подслоя под никель, серебро, золото и др.

Любую операцию процесса меднения различных конструкций следует пересматривать с целью уменьшения себестоимости и тем самым создания экономии в отрасли. Из всего многообразия направлений совершенствования технологии производства меднения в настоящем исследовании избран путь обновления методов контроля электролитов гальванических ванн: предприняты попытки повышения эффективности производства электролитической меди путем совершенствования методов количественного определения основного ингредиента сернокислых электролитов – меди. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1 – исследование возможности определения меди в электролите гальванической ванны методом прямой потенциометрии; 2 - сравнительная оценка предлагаемого метода определения меди в электролитах меднения и метода, применяемого на практике.

Новизна работы состоит в замене титриметрического метода на более эффективный, физико-химический, метод определения меди в электролитах меднения - метод прямой потенциометрии.

Объектом исследования послужил электролит состава (г/л): CuSO4∙5H2O – 250 -300; H2SO4-2 – 2,5. Для потенциометрических исследований использовали иономер универсальный ЭВ – 74. Он предназначается для определения в комплекте с ионоселективными электродами активности одно- и двухвалентных анионов и катионов (величины рХ в водных растворах), а также для измерения окислительно-восстановительных параметров (величины Е) в этих же растворах.

В качестве индикаторного электрода использован стеклянный электрод; электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод.

Для построения градуировочного графика применены 1М раствор хлорида калия и 1М раствор сульфата меди.

Метод прямой потенциометрии, основанный на точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе, как известно /2/, долгое время находил ограниченное применение в аналитической химии, а именно – только для определения рН растворов.

Измерение рН с помощью водородного электрода, который в соответствии с международным соглашением был избран в качестве электрода сравнения для измерения стандартных потенциалов любых редокс – пар, нередко вызывает затруднение сложностью эксперимента, необходимостью использования очень чистого газообразного водорода для насыщения платиновой черни, нанесенной на металлическую платину, наконец, отсутствием как такового электрода в лабораторном обеспечении.

На смену водородному электроду с потенциометрическим откликом на катионы водорода или гидроксид-ионы пришли другие электроды: хингидронный, металлооксидные, стеклянные.

Стеклянный электрод, примененный в данном исследовании, весьма широко используется в методе прямой потенциометрии. Он фактически явился первым примером ионоселективного электрода. Любая аналитическая лаборатория, не имея в своем распоряжении тех или иных ионоселективных электродов на катионы металлов или анионы, тем не менее всегда (за редким исключением) обеспечена стеклянным электродом.

Разработанные в дальнейшем электроды под общим названием «ионоселективные» охватили довольно широкий круг потенциалопределяющих ионов. Среди них упомянут электрод, селективный на катионы меди, мембрана которого изготовлена на основе гомогенной смеси кристаллических веществ Ag2S + CuS. Мембраны, изготовленные из смеси Ag2S и соответствующего галогенида серебра, обладают меньшим сопротивлением, чем мембраны из монокристаллов солей серебра, и не обнаруживают заметного фотоэффекта. Электрод достаточно чувствителен: интервал выполнения электродной функции характеризуется пределами 10-7 – 1М; мешающее влияние оказывают катионы серебра и ртути (II). К сожалению, не каждая аналитическая лаборатория имеет в своем распоряжении полный набор ионоселективных электродов, в том числе и упомянутый медь-селективный электрод.

Взамен ему при анализе электролита меднения вышеуказанного состава можно использовать стеклянный Н+ - водородный электрод. Эта рекомендация об использовании стеклянного электрода для количественного определения меди и, следовательно, электролита меднения имеет под собой основу.

Как известно /3/, соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, подвергаются гидролизу с накоплением в растворе катионов водорода. В случае сульфата меди протекает следующая реакция:

Cu2+ + HOH → CuOH+ + H+ (pH < 7)

В соответствии со стехиометрией реакции, концентрация образующихся катионов водорода будет находиться в прямой зависимости от концентрации ионов меди, а значит, и сульфата меди. Измеряя концентрацию катионов водорода, исследователь может судить о концентрации ионов меди. Фактически речь идет о методе ионометрии, с той лишь разницей, что о концентрации ионов меди судят опосредованно через концентрацию катионов Н+.

Итак, речь идет не о классическом методе ионометрии, а о косвенном ионометрическом методе анализа катионов меди. Объектом подобных исследований ранее явились электролиты гальванического железнения и никелирования.

Прежде чем применить стеклянный электрод для определения меди, было проведено его электрохимическое изучение, предусматривавшее определение таких важных параметров электрода, как область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала, угловой коэффициент наклона прямой Е - (рСi), что характеризовало крутизну электродной функции, время отклика – время установления стандартного потенциала /4/.

Градуировка электрода с целью установления его основных параметров осуществлялась методом градуировочного графика. Для его построения были использованы стандартные растворы сульфата меди со все возрастающей концентрацией определяемого иона (от 10-6М до 100М) и постоянной концентрацией индифферентного сильного электролита – хлорида калия с исходной концентрацией 1 моль/л. Введение этого электролита в стандартные растворы обусловлено необходимостью поддержания в них постоянной ионной силы. Последнее стандартизирует условия измерения и сопоставление значений потенциала индикаторного электрода при изменении концентрации потенциалопределяющих ионов.

В дальнейшем в стакан на 50 мл поочередно помещалась аликвота приготовленных растворов, начиная от растворов с меньшей концентрацией (10-6М) и кончая раствором большей концентрации (1М), в которую погружались оба электрода – индикаторный и электрод сравнения (см. выше). Такой порядок работы со стандартными растворами исключал стадию отмывания дистиллированной водой ячейки и электродов от предыдущего раствора. Достаточно было отмыть небольшой

Информация по приготовлению стандартных растворов для градуировочного графика

№ Смеди, моль/л Способ раствора приготовления

1 1 Используют 1М раствор меди

2 10-1 5 мл раствора №1+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

3 10-2 5 мл раствора №2+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

4 10-3 5 мл раствора №3+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

5 10-4 5 мл раствора №4+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

6 10-5 5 мл раствора №5+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки

7 10-6 5 мл раствора №6+4,5 мл 1М КCl, разбавить водой до метки порцией последующего раствора с большей концентрацией ячейку и электроды и после этого выполнять измерение потенциала индикаторного электрода. Окончательное фиксирование электродного потенциала проводилось в соответствии с выявленным временем отклика электрода – 3 – 4 секунды.

По полученным данным строился градуировочный график в координатах «Е – рСмеди», определялся угловой коэффициент наклона прямой (tg α), который сравнивался с теоретическим значением из уравнения Нернста. Из табл. 2 следует, что увеличение концентрации меди в растворе способствует закономерному изменению потенциала индикаторного стеклянного электрода; это выразилось в появлении двух прямолинейных участков, каждый из которых расположен под различным углом относительно оси абсцисс. Наличие прямолинейной зависимости на участке, отвечающем пределу концентраций меди 1–10-4М, говорит о подчинимости индикаторного электрода в этом интервале концентраций уравнению Нернста.

Данные для построения зависимости потенциала стеклянного электрода от концентрации

№ Концентрация Cu2+ Е, мВ

п/п в растворе, моль/л

1 1 · 10-6 24

2 1 · 10-5 29

3 1 · 10-4 35

4 1 · 10-3 77

5 1 · 10-2 120

6 1 · 10-1 153

7 1 196

Согласно этому уравнению и с учетом перехода:

Н+ + е ↔ Н0 , можно показать, что теоретический тангенс угла наклона составляет 59 мВ/рСн+ или 59 мВ/рСмеди. Практически же, с учетом данных табл. 2, крутизна электродной функции составила 43 мВ/рСмеди. Однако несмотря на различия в величинах теоретического и практического значения тангенса угла наклона прямолинейного участка к оси абсцисс, метод стандартных серий, который был использован для построения градуировочного графика, делает возможным использование стеклянного Н+ - селективного электрода в аналитических целях для определения меди.

Участок большего угла наклона заканчивается точкой, отвечающей минимальному потенциалу и концентрации меди в растворе, равной 10-4 М. Это – предельная концентрация меди в растворе, ниже которой данный элемент может быть определен с недопустимой погрешностью.

Проведена серия параллельных опытов по определению меди методом градуировочного графика «Е – рСмеди». Результаты определения были подвергнуты статистической обработке.

Результаты определения меди методом ионометрии

Найдено меди в пересчете на CuSO4·5H2O

Е, Основные метрологические мВ характеристики метода моль/л г/л

132 0,038 9,50 n=5

Х=9,55 г/л

S=0,112 г/л, Sr=0,011

ε 0,95=0,114 г/л

[9,44; 9,66] г/л

132 0,038 9,50

132 0,038 9,50

133 0,039 9,75

133 0,039 9,75

В практике аналитического контроля содержания меди в электролитах меднения широко используется иодометрический метод. Применение этого метода связано с приготовлением стандартных растворов – дихромата калия и тиосульфата натрия. С учетом химической неустойчивости тиосульфата натрия в исходном состоянии и в растворе его стандартный раствор готовят как вторичный стандарт. Это обстоятельство удлиняет анализ; фиксирование точки эквивалентности с использованием крахмала в качестве индикатора вносит погрешность субъективного характера; реакция между иодидом калия и дихроматом калия в сернокислой среде протекает во времени, что также удлиняет анализ на содержание меди в электролите меднения.

Всех указанных недостатков лишен предлагаемый метод косвенного ионометрического определения меди со стеклянным индикаторным электродом. Метод назван «косвенной ионометрией», поскольку, с одной стороны, в нем заложен принцип ионометрических измерений (использование индикаторного электрода, по изменению потенциала которого методом прямой потенциометрии определяют концентрацию определяемого иона – меди – в растворе), а с другой стороны, в этом методе используют индикаторный электрод непосредственно не на определяемый ион – медь, а на продукт гидролиза соли этого элемента – катионы водорода. Предлагаемый метод характеризуется высокой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов анализа, о чем свидетельствуют допустимая погрешность ε и относительное стандартное отклонение Sr.