Изучение углеводородного состава нефти некоторых месторождений Северного Кавказа методом газожидкостной хроматографии

Лучи спектра в столбике углекислого кальция закономерно распределяют различные компоненты смеси пигментов, давая возможность своего качественного и количественного определения.

М. С. Цвет

Хроматографический метод – один из наиболее эффективных физико-химических методов разделения и анализа сложных смесей.

Он осуществляется вследствие сорбционного распределения вещества между двумя фазами, одна из которых (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижной).

Газовая хроматография, в которой подвижная фаза газообразна, одна из наиболее эффективных разновидностей этого метода.

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии (ГХ): газоадсорбционную (ГАХ), неподвижная фаза – твердый носитель и газожидкостную (ГЖХ), неподвижная фаза – жидкость.

Современный хроматографический метод используется не только как метод разделения и анализа смесей, но и как метод научного исследования, т. к. он позволяет установить взаимосвязь между качественными и количественными характеристиками ГЖХ – анализа и свойствами вещества.

Возможность использования для обработки результатов хроматографического метода ЭВМ и корреляционного анализа дает ему преимущество перед другими современными методами физико-химического анализа.

Из всех разнообразных применений ГЖХ особое место занимает хроматографическое исследование нефти и продуктов ее переработки.

Это объясняется с одной стороны тем, что в нефти содержится огромное множество индивидуальных веществ с близкими физико-химическими свойствами, выделение которых затруднено. С другой стороны - газовая хроматография, будучи высокоэффективным и высокоселективным методом разделения, позволяет использовать незначительные различия в свойствах, разделять компоненты смеси.

В настоящее время нефть, так называемая «черное золото», - основной источник энергии и богатейшее сырье органического синтеза. Поэтому вопрос изучения состава и свойств нефти является актуальным. А учитывая, что районы Северного Кавказа имеют значительные нефтяные месторождения, цель данной работы – методом газожидкостной хроматографии изучить состав некоторых образцов нефти с использованием ЭВМ и корреляционного анализа.

Теоретические аспекты качественного и количественного газохроматографического анализа

В газовой хроматографии анализ проводится по полученным на ленте самописца хроматограммам. Это кривая зависимости сигнала детектора от объема газа-носителя или от времени.

По хроматограмме определяют первичные качественные параметры удерживания, а именно: - время удерживания – это время от момента ввода пробы до выхода максимума концентрации определяемого компонента; - расстояние удерживания-расстояние от момента ввода пробы до выхода пика определяемого компонента; - удерживаемый обьем – это обьем газа – носителя, прошедший через колонку от момента ввода пробы до момента выхода максимальной концентрации вещества. Его находят по уравнению:

- объемная скорость газа-носителя.

Однако на абсолютные величины этих первичных параметров удерживания могут влиять ошибки эксперимента. Чтобы их снизить, используют относительные величины с применением стандартов. Например:

1) - исправленное время удерживания – время, прошедшее с момента появления несорбирующего газа до появления пика соединения:

2) - относительное время удерживания – отношение исправленного времени удерживания данного соединения к соответствующему времени стандартного соединения:

Точность определения относительных параметров удерживания выше, чем абсолютных.

Еще удобнее и целесообразнее определять параметры относительно двух н- алканов, один из которых имеет меньшее, а другой - большее время удерживания, чем интересующее соединение. Подобный параметр был введен в практику в 1958г. Ковачем.

Индекс удерживания Ковача (I) рассчитывается по формуле:

, (4) где n- число атомов углерода и соблюдается условие:

Главными достоинствами системы индексов удерживания являются ее наглядность, информативность. В настоящее время индексы удерживания широко используются в качественном анализе для идентификации компонентов нефти.

Однако на практике нередко отсутствует полный набор индивидуальных эталонных веществ, которые могут присутствовать в анализируемой смеси. Это обстоятельство вызывает необходимость использовать различные корреляции между характеристиками удерживания и свойствами веществ. Они имеют вид:

, где или ; x = С (конц. ), n (число атомов углерода), Твых;

и b – коэффициенты, зависящие от условий анализа и функциональной группы гомологического ряда.

Количественная газовая хроматография представляет единственный вариант газовой хроматографии, который, несомненно, дает более надежные результаты, чем качественная идентификация.

Количественный ГЖХ – анализ основан на зависимости между площадью S или высотой h пика и количеством определяемого компонента в пробе. Площадь пика – это площадь, ограниченная контуром пика и его основанием.

Для расчета площади пиков, в зависимости от их формы, эффективности разделения пиков используют различные формулы, описанные в литературе, например. Расчет при проведении разовых анализов чаще проводят вручную, а для сложных многокомпонентных смесей – на ЭВМ.

Результаты количественного анализа рассчитывают следующими методами: абсолютной калибровки, внутреннего стандарта, простой нормировки, внутренней нормировки с калибровочными коэффициентами и др..

Для упрощения и ускорения разделения и идентификации компонентов при анализе сложных смесей используется программирование температуры. В ходе анализа идет повышение температуры, что способствует более раннему выходу компонентов. Используется, когда диапазон температур кипения составляет 1000С и более.

Использование газожидкостной хроматографии для изучения состава нефти

На современном этапе развития нефти основные усилия ученых направлены на дальнейшее углубление знаний о составе нефти. Именно состав нефти определяет свойства и направления переработки нефти.

Сейчас установлено, что нефть – это свыше 1000 разных веществ. В первую очередь это различные насыщенные, ненасыщенные, алициклические и ароматические углеводороды, а также серу-, кислород- и азотсодержащие соединения. Содержание их зависит, прежде всего, от месторождения. Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет 25-30% (масс. ) и с повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Алкены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся. Циклоалканы (нафтены) присутствуют во всех фракциях. Их содержание колеблется от 25 до 75% (масс. ). Особенно богаты циклоалканами на Кавказе бакинские нефти. Арены содержатся в нефтях обычно в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами - 10-20% (масс. ). Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10% (масс. ). Это кислоты, фенолы, кетоны, эфиры и др. соединения. Большая часть нефтей является сернистыми или высокосернистыми. С повышением температуры перегонки их содержание увеличивается до 70-90% (масс. ).

В настоящее время идентифицировано 250 серосодержащих соединений нефти. Азотистые соединения по сравнению с кислородными и сернистыми, содержатся в нефти в значительно меньших количествах (0,02-0,03%масс. ).

Кроме этого в нефтях найдено более 40 различных микроэлементов (металлы, галогены, и др. ). Малая концентрация этих элементов затрудняет их определение.

Закономерности в химическом составе нефтей обусловлены строением исходных нефтематеринских веществ и направленностью тех химических процессов, в которые эти вещества вовлекаются в течение геологического времени.

Установлено, что с увеличением возраста нефти растет содержание в них парафинов и падает содержание нафтенов и аренов.

Состав нефтей (масс. %)

Увеличение возраста Возраст Алканы Нафтены Арены

Кайнозой 26 52 22

Мезозой 37 50 13

Палеозой 55 28 16

Большая часть этих соединений была найдена в нефтях с использованием газовой хроматографии. Широкое применение газовой хроматографии для анализа нефтепродуктов началось в 60-х годах ХХ века. Метод ГХ, будучи высокоэффективным и высокоселективным методом разделения, позволяет использовать незначительные различия в свойствах и разделять компоненты сложных смесей.

Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать следующий вывод, что для изучения состава нефти, как сложной многокомпонентной смеси, широкое применение получил метод газовой хроматографии, а возможность автоматизации дает ему преимущество перед другими методами физико-химического анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были выбраны 3 образца товарной нефти. Между собой они отличаются не только физико-химическими свойствами, но местом и временем взятия пробы.

Характеристика образцов нефти

Анализы различных образцов нефти проводили в лаборатории судебной экспертизы г. Махачкалы на хроматографе марки: «Кристалл 2000 М» под руководством к. х. н. Хибиева Х. С. Снятые хроматограммы 3 образцов нефти даны в приложении.

Условия проведения анализа:

Детектор: ПИД (пламенно-ионизационный детектор).

Колонка: капиллярно-кварцевая, длина - 30 м. , внутренний диаметр - 0,25мкм, наружный диаметр - 0,35 мкм, толщина неподвижной жидкой фазы (5% фенилполиметилсилоксан) - 0,10 мкм.

Газ-носитель – азот (химически чистый - 99,99%).

Время анализа - 35 мин.

1. Газ-носитель – азот, 4 мл в мин. 2. Воздух – 300 мл. 3. Водород – 30 мл.

Температурный интервал колонки от 50 до 280 (С с задержкой при 50(С на 2 минуты (изотерма). Дальнейшее увеличение температуры 10 (С в минуту (программирование температуры). Температура детектора: 285 (С. Температура испарителя: 160(С.

Методика анализа

Пробу вводили в испаритель при помощи микрошприца фирмы «Hamilton» объемом 0,5-1 мкл и одновременно нажимали кнопку старта. Предварительно задали по программе метод с заданными условиями хроматографирования. Обработка хроматограмм выполнялась на компьютере при помощи программы «Хроматек Аналитик 2. 1». С помощью этой же программы и ведется управление всей работы хроматографа «Кристалл 2000 М». Зависимости между характеристиками удерживания и свойством веществ построены при помощи программ «Excel» и «Статистика». При обработке хроматограмм идентификацию углеводородов проводили по временам удерживания углеводородов стандартных смесей (из коллекции лаборатории судебной экспертизы).

Были получены и рассчитаны следующие характеристики: а) качественные – время удерживания ( tR – абсолютное, t'R – исправленное и - относительное); удерживаемый объем и его логарифм (VR и lg VR); индекс Ковача (I) и температура выхода вещества (Твых); б) количественные – высота пика (h), площадь пика (S) и концентрация компонентов смеси (С).

Формулы расчета даны в теоретической части.

Результаты качественного и количественного ГЖХ-аназиза даны в приложении в таблицах 3-5. В зависимости от месторождения в нефтях идентифицировано от 26 до 33 различных алканов. Используя полученные данные и компьютерные программы, мы получили концентрационные кривые н- углеводородов и изопреноидов трех месторождений, в приложении. Установлено, что содержание алканов с числом углеродных атомов от С7 до С17 в них различно. Причем максимально (до 20% ) – Чеченская нефть, а минимально (1%)

– Ингушская.

По мере увеличения числа углеродных атомов в алканах их содержание в смеси уменьшается (<1%). Отдельные максимумы обусловлены присутствием стандартов – пристана и фитана.

Однако, как отмечено в теоретической части, ограниченное количество имеющихся стандартов, приводит к необходимости использования корреляции между характеристиками удерживания и свойствами веществ. Для исследуемых образцов нефти построили зависимости: lg VR – n; lg VR- Твых и lg VR – I. Все кривые подобны и их вид согласуется с данными, описанными в литературе. Учитывая, что величина tR зависит от объемной скорости газа-носителя, то зависимости от логарифма удерживаемого объема более надежны. Однако в таком виде полученные кривые четкой информации не дают. Поэтому мы, исходя из известных данных, что в гомологическом ряду линейность корреляции выполняется для небольшой группы гомологов, на этих кривых выделили по три линейных участка: I – (С7 – С10); II – (С11 – С14) и III – (С15 – С19).

Затем, используя программу расчетов, составленную проф. М. З. Зейналовым, по методу наименьших квадратов рассчитали корреляции вида: lg VR = а + bn (7)

(9) где а и b – параметры уравнений,

Параметры корреляционных уравнений даны в таблицах (6-8) в приложении.

Как видно из таблиц, значения величины «а» для всех корреляций мало отличаются, подтверждая подобную форму кривых, анализ полученных данных проводили по «b» и «r»: b- константа данной зависимости, которая характеризует чувствительность изменения основного параметра (lg VR), относительно факторов(n, Tвых и I).

r- коэффициент корреляции, который характеризует «добротность» регрессии.

Для всех корреляций величина r ( 0,99. Это значит, что они «отличные» и позволяют надежно обсуждать значения «b». Поскольку значения «b» корреляций одного вида отличаются незначительно, lg VR не зависит от области выбранных алканов. А в зависимости от переменной характеристики (n, Твых и I) чувствительность изменения lg VR – разная: минимальная для зависимости lg VR - I, максимальная для lg VR – n. Во всех случаях она выше для низших алканов (до С10).

Полученные уравнения, можно использовать на практике для оценки характеристик удерживаемого объема, индекса Ковача или свойств неизвестных алканов. Такие корреляционные уравнения расширяют возможности идентификации веществ и сведений об их свойствах в многокомпонентных смесях, в данном случае – в нефти.

1. Методом газожидкостной хроматографии изучен углеводородный состав трех образцов различных месторождений нефти.

2. На основании снятых хроматограмм рассчитаны качественные и количественные характеристики трех образцов нефти.

3. По результатам ГЖХ-анализа построены концентрационные кривые, которые позволили выявить основные отличия по составу этих нефтей.

4. Методом наименьших квадратов с использованием ЭВМ рассчитаны параметры 27 корреляционных уравнений, связывающих характеристики удерживания со свойствами компонентов нефти.

5. Установлено, что эти корреляции могут быть использованы на практике для оценки значений неизвестных характеристик (r ( 0,99).