Синтез и свойства полиэлектролитных гелей на основе полиметакриловой кислоты

Одной из актуальных задач современной экспериментальной и теоретической химии является целенаправленное получение материалов с определённым комплексом эксплутационных свойств. В этой связи одним из наиболее перспективных направлений работы является разработка материалов на основе высокомолекулярных соединений (полимеров). Использование полимеров как основы для новых материалов имеет ряд существенных преимуществ, по сравнению с такими традиционными материалами, как древесина, металлы, стекло и керамика. Так, полимерные материалы легко перерабатываются в изделия, имеют сравнительно низкую себестоимость и, самое главное, только полимерные материалы можно подвергать разнообразному модифицированию. Хорошо известно о различных видах резин, пластмасс, искусственных волокнах. Эти материалы и изделия на их основе стали неотъемлемой частью нашей жизни. В то же время, куда меньше известно ещё об одном классе полимерных соединений - гелях.

Гели трудно определить как класс материалов. Они представляют область веществ, занимающих промежуточное положение между твёрдыми и жидкими материалами. Особенно интересны полиэлектролитные гели, обладающие большой абсорбционной способностью, и для которых свойственно явление коллапса - способности резко менять свой объём в несколько сот раз при изменении факторов окружающей среды, в которой они находятся.

В последние годы интерес к изучению полиэлектролитных гелей неуклонно возрастает. Это связано, с одной стороны, с тем, что высокая восприимчивость гелей к разного рода внешним воздействиям позволяет создавать на их основе различные высокочувствительные датчики. С другой стороны, полиэлектролитные гели рассматривают как простейшие модели сложных биологических систем. Например, ткани млекопитающих - это водно-гелевые композиции, состоящие из протеиновых и полисахаридных сеток. Недавние исследования показали, что во многих физиологических системах процессы коллапса и набухания биологических полиэлектролитных гелей определяют процессы нервного возбуждения, сокращения мышц, передвижения клеток и т. д.

В этой связи изучение свойств полиэлектролитных гелей представляет большой практический и теоретический интерес.

Целью данной работы являлось изучение явления коллапса на примере гелей полиметакриловой кислоты различной степени нейтрализации. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: подобрать, изучить и провести анализ литературы; синтезировать гель полиметакриловой кислоты и два геля калиевых солей полиметакриловой кислоты различной степени нейтрализации:, изучить степень набухания синтезированных гелей; изучить коллапс гелей метакриловой кислоты и калиевых солей метакриловой кислоты под действием водных растворов солей меди.

сделать выводы.

Высокомолекулярные соединения (полимеры) - соединения с большой молекулярной массой, которая может достигать нескольких десятков миллионов (у некоторых белков). Молекулы полимеров состоят из большого числа повторяющихся фрагментов (остатков мономеров), связанных друг с ' другом химическими связями.

В зависимости от повторяющихся групп атомов высокомолекулярные соединения делятся на полимеры (из одинаковых повторяющихся звеньев) и сополимеры (из звеньев нескольких типов).

Существуют различные подходы в классификации полимеров. Наиболее развита классификация, основанная на химическом строении полимера. В соответствии с этой классификацией полимеры <<разделяют>> на два больших класса - гомоцепные и гетероцепные полимеры. Первый из них делится на несколько подклассов - карбоцепные, кремнийцепные, полимеры серы, олова и некоторые другие. Во всех случаях основная цепь построена из одинаковых атомов. Класс гетероцепных полимеров разделяется на значительно большее количество подклассов - оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, оксиалюминийцепные, оксикарбоазотцепные и др. в соответствии с природой связей и структур основной цепи подклассы делятся на группы, содержащие в основной цепи одинарные (полианы), двойные (полиены) и тройные (полиины) связи, ароматические (поликарбарилены) и гетероциклы и т. д.

По происхождению полимеры делятся на синтетические и природные, последние, в свою очередь, делятся на неорганические и органические, называемые также биополимерами. В соответствии с химической природой полимеры делятся на органические (содержат атомы углерода, азота, водорода, кислорода и галогенов), неорганические (не содержат связей углерод -водород) и элементоорганические (содержат как органические, так и неорганические группы).

В зависимости от строения углеродной цепи, различают линейные, двухтяжевые, разветвлённые и сетчатые (сшитые) полимеры.

В сетчатых полимерах различные углеродные цепи <<сшиты>> между собой, и вещество представляет собой одну гигантскую молекулу.

Синтез полимеров

Синтетические высокомолекулярные соединения получают путём реакций полимеризации и поликонденсации. Наибольшую распространённость получил первый тип реакций. Полимеризация- способ получения полимера, при котором рост цепи происходит за счёт последовательного присоединения мономеров к радикалу на конце растущей цепи. Полимеризация протекает по общему уравнению: nСН2=СН -> (-СН2-СН-)n.

Молекула С2Н3Х называется мономером.

На первой стадии полимеризации в реакционной смеси образуется свободный радикал (из вещества-инициатора), который присоединяется к молекуле мономера:

Rׁ + CH2=CH->R-CH2-CHׂ

Образовавшаяся частица тоже является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи: R-(CH2-CH-)nׂ+ СН2=СН-> R-(CH2-CH-)n+1

ׂ Последняя стадия - обрыв цепи - может произойти за счёт присоединения свободного радикала к концу цепи или за счёт рекомбинации двух растущих цепей.

Сшитые полимеры получаются если в реакцию полимеризации вступают молекулы, имеющие две и более функциональные группы. Такие молекулы называют сшивающими агентами, введение которых обеспечивает трёхмерную структуру полимера. Такие полимеры, будучи помещены в хороший растворитель, набухают в нём. Полимер, впитавший в себя значительное количество растворителя, называется полимерным гелем.

Полиэлектролитные гели

Из всех полимерных гелей наибольший интерес представляют собой гели на основе цепочек, содержащих заряженные звенья - полиэлектролитные гели.

Согласно существующей классификации, если макромолекула содержит отрицательно заряженные группы, то она относится к анионным полиэлектролитам (поликислоты), если положительно заряженные группы, то -к катионным (полиоснования), а если содержит как те, так и другие, то - к полиамфолитам. Анионные полиэлектролиты обычно содержат в составе либо карбоксильные группы, либо остатки неорганических кислот - чаще всего серной или фосфорной. Классические представители поликислот полиакриловая и полиметакриловая кислоты.

Большинство полиэлектролитов содержит слабые кислотные или щелочные группы и поэтому ионизированы только в присутствии сильного основания (для полимерных кислот) или сильной кислоты (для полимерных оснований). Тогда цепь несёт на себе заряженные группы, а в окружающей среде в том же числе присутствуют низкомолекулярные ионы противоположного знака - противоионы. Таким образом, в целом раствор остаётся электронейтрален. Например, если цепи геля содержат сильные СООН-группы (таковы например гели акриловой и метакриловой кислот) и набухают в воде, то при добавлении щёлочи цепи становятся отрицательно заряженными (содержат группы СОО"), а в качестве положительно заряженных противоионов выступают ионы К[+].

Схематическое изображение строения полиэлектролитного геля.

Если гель содержит ионогенные группы, то важную роль в его поведении играют электростатические взаимодействия. В сильно заряженных полимерных гелях определяющим, как правило, являются электростатические взаимодействия. В слабо заряженных гелях, где большинство мономерных звеньев не имеет зарядов, их некулоновское взаимодействие может проявляться наряду с электростатическим.

Свойства полиэлектролитных гелей. Суперабсорбционные свойства

В последнее время всё больший интерес исследователей стали привлекать слабосшитые гели, имеющие одну сшивку на 50 - 500 звеньев. Они способны поглощать и удерживать в себе огромное количество растворителя, на несколько порядков превышающее массу полимера, составляющего гель. Иными словами, такие гели обладают суперабсорбционными свойствами. Например, гели на основе полиакриловой и полиметакриловой кислот, широко используемые в промышленности в производстве подгузников и прокладок, где используется суперабсорбционное свойство кислот. По рекламе можно судить, что это действительно массовое производство. Явление полиэлектролитного набухания проявляется в значительном увеличении объема сшитых гелей, что находит широкое практическое применение в сельском хозяйстве, и строительстве, в медицине и биотехнологии.

Суперабсорбционные свойства полиэлектролитных гелей связаны с эффектом полиэлектролитного набухания.

Эффект полиэлектролитного набухания состоит в том, что полимерная цепь несущая одноимённо заряженные группы, в разбавленном растворе приобретает большие размеры, за счёт одностороннего переноса растворителя внутрь макромолекулярного клубка. Причиной такого направленного движения растворителя является электростатическое отталкивание одноименных зарядов звеньев и образование сольватных оболочек вокруг противоионов. Дело в том, что, несмотря на диссоциацию ионогенных групп, низкомолекулярные ионы не могут покинуть пределы макромолекулярного клубка, поскольку в этом случае в растворе возникли бы макроскопические области разделенных зарядов. Это приводит к тому, что граница клубка выступает в роли полупроницаемой мембраны, через которую могут проходить только незаряженные молекулы растворителя. В результате возникает явление аналогичное осмосу, приводящее к набуханию макромолекулярного клубка.

Содержание растворителя в геле может быть достаточно велико (до 99,9%). Несмотря на то, что гели в основном состоят из жидкости, они способны сохранять форму подобно твердым телам. Это обусловлено тем, что полимерные цепи, входящие в состав геля, сшиты между собой в единый пространственный каркас - полимерную сетку.

Важно отметить, что повышение содержания заряженных групп приводит к увеличению степени набухания.

Коллапс гелей

Из сказанного выше следует, что если во взаимодействие между звеньями геля преобладают силы отталкивания, то такой гель проявляет Суперабсорбционные свойства. Следует отследить, что при преобладании сил притяжения между звеньями геля будет наблюдаться обратный эффект -сжатие геля. Такое явление действительно наблюдается на практике и оно называется коллапс полиэлектролитных гелей. Коллапс состоит в сильном уменьшении объёма геля (в десятки и даже сотни раз) при незначительном изменении внешних факторов, приводящем к нарушению баланса электростатических сил притяжения и отталкивания. В качестве внешних факторов, вызывающих коллапс гелей, могут выступать: температура, рЫ среды, действие различных растворителей, действие света, электрического поля и др.

Явление коллапса было открыто в 1978г профессором Т. Танакой из Массачусетского технического института в Бостоне. Он изучал набухание электронейтральных полиакриламидных гелей в смесях воды и ацетона. Вода является хорошим растворителем для полиакриламида, а ацетон - плохим, поэтому при добавлении ацетона гель уменьшал свой объём (коллапсировал).

По мере того как Танака проводил эксперименты, оказалось, что для разных гелей результаты не воспроизводятся: если гели не свежесинтезированные, а хранились некоторое время в водной среде, то они набухают гораздо лучше, тогда как после добавления значительного количества ацетона они коллапсируют примерно до тех же объёмов, что и только что синтезированные гели. В результате для гелей, выдержанных в воде большее количество времени, коллапс становится более резким. У гелей, предварительно выдержанных в воде несколько месяцев, при коллапсе объём изменяется в несколько сот раз.

Причина такого странного поведения полиакриламидных гелей выяснилась довольно скоро: когда полимер находится в водной среде, происходит медленная химическая реакция гидролиза.

Звено полиакриламида реагирует с водой и превращается в заряженное звено полиакриловой кислоты, то есть становится полиэлектролитным, причём с течением времени степень заряженности геля (доля заряженных звеньев) увеличивается. До этого уже было сказано что в водной среде полиэлектролитные гели должны набухать существенно сильнее своих незаряженных аналогов. В то же время в вводно-ацетоновых смесях при большом содержании ацетона растворитель является плохим, то есть полимерные цепи притягиваются друг к другу и гель коллапсирует.

Таким образом, разница в поведении свежесинтезированных и гидролизованных гелей определилась, так что с течением времени гели становились полиэлектролитами, для которых эффекты коллапс/набухание выражены значительнее.

Движущей силой коллапса является нарушение баланса между силами притяжения и отталкивания между звеньями, происходящее под влиянием тех или иных <<внешних>> факторов. Наиболее эффективными силами отталкивания являются дальнодействующие силы электростатического происхождения. Силы ван-дер-ваальса, гидрофобные взаимодействия, водородные связи и силы притяжения между ионами противоположных знаков являются силами притяжения, которые могут вызвать коллапс.

Коллапс может быть вызван также и у полимеров природного происхождения. Учёными были приготовлены ковалентно сшитые гели из желатина (белок), агарозы (полисахарид) и ДНК (нуклеиновая кислота) и было показано, что все три геля коллапсируют при ухудшении качества растворителя в смеси воды и ацетона.

Таким образом, явления полиэлектролитного набухания и коллапса в гелях являются универсальными. Они не только обнаружены для всех исследованных гелей независимо от их химического строения, но также на - блюдаются и в живой природе.

На данный момент подробно изучен процесс коллапса под действием температуры и качества растворителя. Менее изучен коллапс гелей в результате ионного обмена. Между тем именно механизм коллапса под действием обмена ионов калия и кальция является наиболее распространенным для биополимерных систем.

Если гель находится на пороге коллапса, то он становится чрезвычайно чувствителен к изменениям в окружающей среде и при небольшом изменении меняет свой объём.

Свойство восприимчивости полиэлектролитных гелей имеет разнообразные практические применения. Такие гели используются при конструировании различных датчиков, чувствительных к изменениям внешних условий среды, мягких манипуляторов, систем, обеспечивающих дозированное поступление лекарственных средств, которое регулируется внешними условиями и т. д.

Материал и методика

Синтез гелей полиметакриловой кислоты

Для синтеза геля метакриловой кислоты и гелей калиевых солей метакриловой кислоты необходимо было рассчитать объём метакриловой кислоты и соответствующие массы сшивающего и нейтрализующего агентов.

Сшивающий агент брали в таком количестве, чтобы обеспечить одну сшивку на 100 звеньев линейной цепи. В качестве сшивающего агента использовался метилдиакриламид:

В качестве нейтрализующего агента использовался гидроксид калия: КОН.

Расчёт количества сшивающего и нейтрализующего веществ производили так, чтобы в реакции участвовало до 16 моль метакриловой кислоты. В три пробирки с навеской сшивающего вещества было добавлено по 1,36 миллилитров метакриловой кислоты, после чего в две из них был добавлен нейтрализующий агент массой 0,0896 г для получения геля со степенью нейтрализации 10% и массой 0,1792 г - со степенью нейтрализации 20%. Где степень нейтрализации - это число звеньев ПМАК вступивших в реакцию нейтрализации.

Полученные растворы были разбавлены водой до объёма 6 мл. Затем в растворы, после предварительного нагрева при t=80C° в течение 10 мин, было добавлено инициирующее вещество- K2S2Os (необходимость предварительного нагрева вызвана тем, что инициатор плохо растворяется в метакриловой кислоте), после чего все три раствора были перелиты в формы для синтеза и помещены в термостат при t=80C на 1 час.

(образование инициирующего радикала)

Таким образом, были синтезированы гель полиметакриловой кислоты и гели калиевых солей метакриловой кислоты со степенью нейтрализации 10% (КПМК 100/10) и 20% (КПМК 100/20)

Очищение гелей от возможных примесей

Полученные гели были помещены в баночки с дистиллированной водой. Очищение гелей осуществлялось в домашних условиях, путём ежедневной смены дистиллированной воды на протяжении двух недель.

З. Изучение абсорбционных свойств.

Для изучения абсорбционных свойств образцы набухших во время промывки гелей были взвешены, после чего они были помещены в термостат при t=80C° на 48 ч до полного высыхания. Высушенные образцы были повторно взвешены, и по формуле 1 были рассчитаны значения степеней набухания для гелей КПМАК 100, КПМАК 100/10 и КПМАК 100/20.

1) а=mнаб/mсуx

4. Изучение явления коллапса.

1) приготовление растворовСuСl2 различной концентрации.

Явление коллапса изучалось по действию ионов меди в растворах хлорида меди с различной концентрацией, приготовленных из раствора с наибольшей концентрацией путём его разбавления. Для этого после соответствующих расчетов из кристаллогидрата хлорида меди (СиС12*2Н20) было приготовлено 100 мл начального раствора СиС12с концентрацией 0,1 (10%), затем из него ещё 10 растворов меньших концентраций для каждого вида гелей. Для этого была использована формула:

2)V1C1=V2C2

Таким образом, было приготовлено 11 растворов (включая начальный) хлорида меди разной концентрации.

2)коллапс.

От каждого из трёх видов гелей были взяты 11 образцов, которые после взвешивания были помещены в растворы СиС12 различной концентрации. Растворы с помещёнными в них образцами стояли в закрытых бюксах в течение 16 дней для того, чтобы гели полностью сколлапсировали.

3)изучение результатов коллапса.

По истечении выше указанного времени образцы гелей были снова взвешены, после чего все данные были занесены в таблицу №3, по формуле 3 были рассчитаны степени коллапсирования, и на основе полученных данных были построены зависимости степени коллапса от концентрации ионов меди в растворах.

Исследование степени набухания

После того, как экспериментальным путём были получены значения масс набухших и сухих гелей, были проведены расчёты степеней набухания гелей КПМК 100, КПМК 100/10 и КПМК 100/20. На основе этих расчетов был построен график зависимости степени набухания от степени нейтрализации для гелей полиметакриловой кислоты.

Из рисунка видно, что при увеличении степени нейтрализации степень набухания увеличивается. При этом на промежутке значений степени нейтрализации от 0 до 10 степень набухания увеличивается на 33, а на промежутке от 10 до 20 степень набухания увеличивается только на 6,5. Таким образом наблюдается спад роста степени набухания.

Такой вид зависимости определяется проявлением полиэлектролитного эффекта. Чем больше степень нейтрализации, тем больше заряженных групп в структуре геля полиметакриловой кислоты. При увеличении числа одноимённо заряженных групп силы электростатического отталкивания проявляются в большей степени, что приводит к сильному набуханию образцов гелей.

Исследование коллапса

Для изучения коллапса гелей ПМК 100, КПМК 100/10 и КПМК 100/20 были проведены опыты, по результатам которых были рассчитаны степени коллапсирования вышеперечисленных гелей в растворах хлорида меди различной концентрации. На основе этих данных был построен график, отражающий изменение объёма сколлапсированных гелей относительно концентрации СиС12 в растворах, в которые были помещены образцы гелей.

На рисунке 4 изображены кривые коллапса ПМК 100, КПМК 100/10 и КПМК 100/20. Так как коллапс изучался в растворах, концентрация которых была очень мала, для удобства на оси абсцисс использовалась логарифмическая шкала. Из графика видно, что все три кривые имеют ступенчатую форму.

Начало резкого изменения объёма для образцов солей наступает примерно при одном значении концентрации - 10". Затем на промежутке от -5 до -2,5 идёт сильное уменьшение объёмов, и при значении -2,25 они практически достигают своего минимума, так как на промежутке от -2,25 до -1 изменения объёмов очень незначительны. Таким образом, значение пороговой концентрации, при которой происходит коллапс, не зависит от степени нейтрализации гелей.

Объём геля ПМАК, не содержащего солевых групп, плавно уменьшается при увеличении концентрации ионов меди, что свидетельствует о явном различии в поведении сильно и слабо заряженных полиэлектролитных гелей.

Причиной коллапса в данном случае является ионный обмен. Противоионы геля, то есть ионы Н[+] (для КПМК 100/10 и КПМК 100/20 - ионы К[+]), могут перемещаться в раствор, а ионы соли Си[2+] могут перемещаться внутрь геля, нарушая баланс электростатического взаимодействия. Приметным подтверждением такого механизма коллапса является то, что все сколлапсированные гели приобрели сине-зелёную окраску, характерную для растворов, содержащих ионы Си[2+].

Методом радикальной полимеризации синтезированы гели ПМАК и калиевых солей ПМАК со степенью нейтрализации 10 и 20%.

Для всех образцов гелей весовым методом определена степень набухания. Показано, что с увеличением степени нейтрализации геля степень набухания увеличивается.

Исследован коллапс гелей на основе ПМАК и калиевых солей ПМАК. Показано, что объёмы гелей на основе ПМАК не испытывает резких изменений при увеличении концентрации ионов меди. Объём частично нейтрализованных гелей скачкообразно уменьшается в узком диапазоне концентраций ионов меди 0,0001 до 0,001. Чем больше гель содержит солевых групп, тем сильнее уменьшается его объём в процессе коллапса.

Способность гелей сорбировать ионы меди может быть использована для создания высокоэффективных сорбентов на основе полиэлектролитных гелей.