Криогенные жидкости

Жидкости

Одной из черт современного научно-технического прогресса является все возрастающее использование в науке и технике так называемых криогенных систем и технологий. Слово «криогенный» В переводе с греческого означает «производящий холод». Этим термином принято сейчас обозначать процессы и устройства, работающие при температурах существенно ниже температур окружающей нас среды. ,

Состояние и свойства всех веществ зависят в первую очередь от их температуры и' давления, причем главную роль обычно играет температура.

Как известно, температура вещества определяется интенсивностью беспорядочного движения составляющих его молекул и атомов. Чем интенсивнее, быстрее движутся молекулы и атомы внутри тела, тем выше его температура. По мере охлаждения тепловое движение молекул и атомов постепенно замедляется и, наконец, при температуре -273,15 ос совершенно прекращается *. Дальнейшее понижение температуры уже невозможно, так как запас тепловой энергии тела полностью исчерпан. Низшую возможную, температуру называют абсолютным нулем и принимают за начало отсчета шкалы абсолютных температур. Первое определение абсолютного нуля дал М. В. Ломоносов - оно приведено в эпиграфе.

В отличие от температур по принятой в повседневном обиходе шкале Цельсия, обозначаемой ОС, температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, обозначают буквой "К" в честь Кельвина, предложившего абсолютную шкалу в 1848 г. Численная разница в отсчетах по обычной стоградусной шкале Цельсия и по абсолютной шкале Кельвина равна 273,15°С. Таким образом, комнатная температура в 20 оС равна по абсолютной шкале 293,15 К, а сильный мороз в -40°С. , по абсолютной шкале будет 233,15 К.

Представлена в логарифмическом масштабе шкала абсолютных температур с обозначением характерных температур некоторых физических объектов и процессов.

Криогенными называются температуры ниже 120 К, и именно они играют все б6льшую роль в развитии естественных наук и в технических приложениях. Эти температуры обеспечивают уникальные возможности для исследований свойств материи и открытия новых явлений, скрытых при более высоких температурах тепловым движением молекул. При значительном понижении температуры проявляются новые специфические криогенные свойства вещества, как, например, сверхпроводимость, сверхтекучесть жидкого гелия, эффект Джозефсона и др.

Непрерывно увеличиваются области практического применения криогенных температур. Экспериментальная физика и энергетика, химия и металлургия, биология и медицина, электроника и радиотехника, авиация и космонавтика, сельское хозяйство и пищевая промышленность во все возрастающих масштабах используют криогенные методы и продукты. Образовалась самостоятельная быстро развивающаяся отрасль промышленности - криогенное машиностроение, обеспечивающая оборудованием новые технологические процессы в научных и промышленных отраслях, определяющих современный научно-технический прогресс. Более того, целый ряд новейших, прогрессивных технологий (например, основанных на использовании сверхпроводимости) может быть осуществлен пока только при криогенных температурах.

В научных исследованиях и многочисленных практических случаях охлаждение до криогенных температур проще всего проводить с помощью жидкостей, кипящих при температурах ниже 120 К. Такими криогенными жидкостями могут быть ожиженные газы - азот, аргон, водород, гелий, неон, кислород, метан, окись углерода. Из перечисленных веществ наибольшее практическое распространение в качестве охлаждающих сред получили жидкие азот, водород и гелий.

По физическим методам получения всю область криогенных температур можно разделить на две части: от120 до 0,3 К и ниже 0,3 К. Температуры ниже 0,3 К часто называют сверхнизкими или ультра низкими. Температуры до 0,3. К наиболее. Удобно получать с помощью испарения криогенных жидкостей, причем в соответствии с используемой жидкостью различают области азотно-кислородных температур (~90 - 65 К), водородно-неоновых (~30-15 К) и гелиевых (5-0,3 К).

Для достижения сверхнизких температур - ниже

0,3 К, когда способ испарения жидкости уже не пригоден, применяют другие физические методы, а именно растворение гелия-3 в гелии-4 и адиабатическое размагничивание. Однако и в области сверхнизких температур предварительное охлаждение производят за счет криогенных жидкостей.

Таким образом, основой поддержания и использования криогенных температур является производство сжиженных газов с низкими температурами кипения.

В настоящее время в промышленном масштабе производятся и продаются жидкие азот, кислород, аргон, водород и гелий. Планируется наладить и промышленное ожижение неона, являющегося перспективным криоагентом ближайшего будущего, способным в ряде случаев заменить дорогостоящий жидкий гелий и взрывоопасный водород.

Изложению физических основ получения, хранения и использования криогенных жидкостей и будет посвящена наша брошюра.

ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР

В последние два десятилетия криогенные температуры получили столь широкое распространение, что затруднительно найти крупную отрасль научных исследований или новой техники, где бы они ни применялись. Поэтому укажем только основные направления современного использования криогенных температур.

Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований. Интерес исследователей к криогенным температурам связан в первую очередь с их сильнейшим воздействием на свойства веществ и с возможностью открытия новых специфически низкотемпературных явлений, о чем уже упоминалось ранее. Обнаружению новых свойств и явлений способствует громадная обширность области криогенных температур. Действительно, температура на поверхности Солнца, равная по абсолютной шкале 6000 К, всего лишь в 20 раз выше комнатной (300 К), в то время как с помощью жидкого гелия сравнительно просто получают температуры окопо1 К, что в 300 раз ниже комнатной. А во многих лабораториях исследования ведутся при температурах порядка 0,3 К, т. е. в 1000 раз ниже комнатной. Открытые при криогенных температурах новые свойства веществ существенно расширяют возможности познавания фундаментальных законов природы, а изменение физических и технических характеристик веществ посредством криогенных температур позволяет полнее использовать их свойства.

Особенно широко криогенные температуры применяются для экспериментов в физике твердого тела, электронике, оптике, ядерной физике, а в последнее время в химических и биологических исследованиях. Криогенные температуры существенно улучшают работоспособность и эффективность квантовых усилителей и генераторов (мазеров и лазеров), во много раз повышают чувствительность приемников излучения, электронных и других приборов, помогают получать сверхвысокий вакуум и сверхчистые вещества, разделять изотопы и Т. д. При прогнозах будущего развития науки американские эксперты ставят криогенные исследования по их значению и перспективам на третье место после термоядерного синтеза и решения проблемы рака.

Обеспечениеработоспособностисверхпроводящих магнитов и различных устройств на основе сверхпроводимости. Сверхпроводимостью называется способность веществ (металлов, сплавов, химических соединений) пропускать электрический ток без сопротивления. По значению и перспективам использования сверхпроводимость является одним из наиболее значительных и важных физических явлений.

Сверхпроводимость была открыта Камерлинг-Оннесом в 1911 г. на ртути, охлажденной жидким гелием до 4,15 К- За 75 лет, прошедших с этого времени, было открыто и создано свыше тысячи сверхпроводящих веществ и соединений, но температура их перехода из нормального в сверхпроводящее состояние оставалась очень низкой и не превышала 24 к

В 60-х годах американским физиком В. Литтлом и советским академиком В. Л. Гинзбургом были выдвинуты интересные идеи о возможности существования высокотемпературной сверхпроводимости. Однако в течение последних 20 лет интенсивные поиски высокотемпературных сверхпроводников оставались безуспешными. И хотя ежегодно открывались все новые сверхпроводящие вещества, но температура сверхпроводящего перехода увеличивалась очень медленно, примерно на несколько десятых градуса в год. Положение стало резко меняться с середины 1986 г. , когда почти одновременно в Швейцарии, США и Японии у металлокерамик состава лактан - барий - медь - кислород была обнаружена сверхпроводимость при 32-36 К. С начала же1987 г. стали появляться одно за другим сенсационные сообщения из лабораторий многих стран (США, СССР, Японии, КНР и др. ) о получении сверхпроводящих переходов при температурах 70, 90 и даже 250 К. Физики всего мира были возбуждены, как никогда ранее.

Громадный интерес к высокотемпературной сверхпроводимости связан с непрерывно возрастающими изгода в год масштабами использования сверхпроводящихустройств, несмотря на их большую стоимость и дорогостоящую эксплуатацию. Уже созданы крупные сверхпроводящие магниты с напряженностью магнитного поJIЯ в сотни И более килоэрстед, необходимые для установок термоядерного синтеза, МГД-генераторов, ускорительных устройств ядерной физики, решения рядакрупных проблем современного научно-технического прогресса. Большие надежды связываются с созданиеммощных электрогенераторов и двигателей со сверхпроводящими обмотками ( в СССР уже испытан такой генератор мощностью 20 тыс. кВт), сверхпроводящих линий электропередач, накопителей энергии, сверхбыстродействующих ЭВМ и т. д. Сверхпроводимость позволяет создавать приборы высочайшей чувствительности, не достигаемой другими методами.

Сейчас все практические сверхпроводящие устройства работают только на жидком гелии, температура кипения которого всего лишь на 4 градуса выше абсолютного нуля, а теплота испарения очень мала. Переход на охлаждение даже жидким неоном (температура кипения, 27 К) был бы большим успехом. Создание же мaтeриала, технологически пригодного для изготовления крупных изделий и обладающего сверхпроводимостью при температуре жидкого азота, произвело бы революцию в современной технике. Основания для такого утверждения следующие.

Затраты энергии на поддержание «гелиевых» температур во много раз выше, чем «азотных» (теоретически в 25 раз, а практически еще более). Теплота испарения 1 кг жидкого азота почти в 10 раз больше, чем гелия, т. е. количество криогента, необходимого для поддержания работоспособности сверхпроводящей системы, будет существенно меньше. Таким образом, возможность использования в технической сверхпроводимости жидкого азота вместо гелия дает двойной выигрыш: резко уменьшаются и энергопотребление криогенных установок, и стоимость охлаждающей среды

Открытие сверхпроводимости при температурах выше температуры кипения жидкого азота можно отнести к числу самых крупных достижений ХХ века.

Разделение углеводородных газовых смесей, природных и промышленных, с целью извлечения водорода, гелия, метана и других газов, являющихся сырьем для химической промышленности. Потребность в этих газах непрерывно растет, и потому непрерывно увеличиваются количество и мощность соответствующих установок. Криогенные методы в процессах разделения газовых смесей занимают одно из главных мест.

Разделение стабильных изотопов газов. С помощью низкотемпературной ректификации можно эффективно разделять изотопы водорода, кислорода, азота, аргона и других газов. Особо важное значение имеет промышленное извлечение дейтерия из жидкого водорода.

Ожижение азота, гелия, кислорода, природного газа с целью их хранения и транспортировки к местам потребления, где они обычно используются в газообразном виде. Выгодность транспортировки газа в жидком виде связана с тем, что при ожижении объем газа уменьшается в 700-1000 раз, что дает большую экономию транспортных средств. В особо крупных объемах транспортируется ожиженный природный газ (основной компонент - метан), играющий все большую роль в энергетическом балансе развитых стран.

Для сухопутных перевозок ожиженных газов используются авто- и железнодорожные цистерны, а для морских перевозок сжиженного природного газа - специальные океанские танкеры. Ежегодно флот таких танкеров растет, причем за последнее десятилетие среднее водоизмещение их увеличилось с 40 до 100 тыс. кубометров.

Ожижение водорода с целью использования его как ракетного топлива, а также для заполнения жидководородных камер при ядерных исследованиях. Потребности ракетной техники в жидком водороде столь значительны, что производительность водородоожижительныхустановок, например в США, достигает громадной ве личины - 60 т в сутки.

Очистка газов. Получение чистых газов являяется одной из важнейших задач современной техники. Криогенные способы очистки - вымораживание и адсорбция при низких температурах -относятся к наиболее эффективным и все чаще вытесняют другие способы очистки.

Получение высокого вакуума. Использование криогенных адсорбционных и конденсационных насосов позволяет получить наиболее высокий и чистый (безмасляный) вакуум. Для охлаждения адсорбционных вакуум-насосов чаще всего применяется жидкий азот, конденсационных -жидкий гелий.

Имитация космоса. При разработке космической техники широко применяются так называемые криотермовакуумные установки (КТВУ) , позволяющие моделировать работу различных изделий в условиях космического полета. Охлаждаемые криогенными жидкостями вакуум-насосы, экраны, системы теплоотвода и т. д. являются обязательными частями этих установок.

Хранение и транспортировка мяса, рыбы и других продуктов. Использование жидкого азота для сохранения потребительских качеств продуктов дает лучшие результаты, чем фреоновое или аммиачное охлаждение.

В биологии и медицине все шире используется способность криогенных температур замедлять химические и биологические реакции. Так, жидкий азот применяется для длительного хранения крови, отдельных органов, спермы элитных животных. В медицинской практике для операций с успехом используются инструменты с криогенным охлаждением, дающие возможность локального замораживания удаляемых участков органов. По утверждению медиков, криохирургия имеет очень хорошие перспективы.

. Каждый год появляются все новые области применения криогенных температур или расширяются уже известные. В ряде случаев использование криогенных температур приобрело такой размах, что образовались самостоятельные научно-технические специализации, как, например, «криогенная электроника», «криобиология», «космическая криогеника» и т. д. Нет сомнения, что использование криогеники в науке, промышленности, сельском хозяйстве, медицине будет расширяться, физические основы ожижения газов

Идеальный цикл ожижения. Для перевода газа в жидкое состояние его необходимо охладить до температуры кипения (она всегда ниже критической температуры ожижения), а затем отвести от него теплоту конденсации. Температура кипения конкретной жидкости и теплота ее конденсации зависят от давления.

С точки зрения термодинамики процесс охлаждения заключается в переносе тепла с желаемого низкого температурного уровня Т2 на более высокий T1 Чаще всего более высоким температурным уровнем, на который переносится тепло, является температура окружающей среды То, (т. е. TI=To). Такой перенос может быть осуществлен только при затрате энергии. Эта затрата энергии будет минимальной в идеальных условиях так называемого обратного цикла Карно и определяется последующей формуле:

Lмин= q(T1-T2)/T2 где Lмин - минимальная затрата работы на перенос тепла q с низкого температурного уровня Т2 на более высокий Т1

1-2- охлаждение газа от комиатиой температуры до температу ры ожижения; 2-0 - ожижение газа; 1-3 - изотермическое сжа-.

тие, 3-0 - изоэнтропийное расширение

Из закона сохранения энергии следует, что на температурном уровне ТI дблжно быть отведено тепло Q=q+Lмин.

Из приведенного выражения для Lмин видно, что, чем ниже температура, которую мы желаем получить, тем больше требуемая для этого энергия. Если принять температуру окружающей среды Т 0= 300 К (27 ОС), то для переноса на этот уровень 1 джоуля тепла (q= 1 Дж) с азотного уровня (Т2=80 К) потребуется минимальная энергия в 2,75 Дж; с водородного уровня (T2=20 К)-14 Дж; а с гелиевого уровня. (Т2=4 К) - 74 Дж. Действительные же затраты энергии превышают идеальныев 5-10 раз и более в зависимости от значения низшеготемпературного уровня.

Минимальная работа, необходимая для ожижения газа, определяется из -идеального цикла ожижения, показанного на рис. 2.

По оси ординат графика отложена абсолютная температура Т, по оси абсцисс - энтропия S – функция состояния системы, наиболее полно характеризующая изменение теплового состояния рабочего тела.

Удобство т -s диаграмм состоит в том, что в них площадь под кривой, изображающей проводимый процесс, эквивалентна количеству затрачиваемого или получаемого тепла.

Точка 1 на рис. 2 соответствует начальному состоянию газа (температура окружающей среды, давление -атмосферное), точка 2 - состоянию охлажденного газа перед началом конденсации (так называемый насыщенный пар) и точка О - 100% жидкости.

Процесс 1-2 отражает охлаждение газа с комнатной температуры То до температуры конденсации Т2, процесс 2-3 - конденсацию газа при температуре Т2 и атмосферном давлении.

Площадь 1-2-0-SO-S1 графически отражает количество тепла, отнимаемого от газа для его ожижения. Аналитически это тепло равно разности энтальпий (теплосодержания) газа в точке 1 (i1) И жидкости в точке О (io).

Идеальный цикл ожижения может быть осуществлен путем изотермического сжатия газа от начального. состояния до точки 3 (процесс 1-3 на рис. 2) с последующим расширением его при постоянной энтропии (пpoцесс 3-0). Площадь внутри контура 1-3-0-2-1 соответствует минимально необходимой работе ожижения.

L =TO(S1-S0)-(i1-io).

На практике идеальный цикл ожижения не осуществляется, так как теоретически необходимое давление сжатия в точке 3 очень велико - сотни тысяч атмосфер. Значения минимальной работы ожижения в идеальном цикле используются как мера сравнения при анализе реальных циклов ожижения. Величины минимальной работы ожижения для разных газов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1 Основные физические характеристики криоагентов

Вещество

Параметры Азот Водород Гелий Кислород Неон

Молекулярная масса, г/моль 28 2,016 4,003 32 20,18

Плотность газа,кг/м3 1,25 0,09 0,178 1,43 0,9

Плотность жидкости,кг/м3 808 71 125 1136 1206

Нормальная температура кипения, Ткип77,3 20,4 4,2 90,18 27,1

К(оС ) (-195,8) (-252,7) (-268,9) (-183) (-246)

Температура затвердевания, К 63,15 13,9 _ 54,4 24,5

Теплота испарения, кДж/кг, кДж/л 197,6 454,2 20,4 212,3 85,8

160 32 2,6 240 106

Теплота плавления, кДж/кг 25,7 58,2 4,6 13,9 16,3

Теплота нагрква паров от Ткип до 280206 3250 1430 170 260

Объём газа от испарения 1 л жидкости643 788 700 800 1340

(в л при оС и 1 атм)

Теоритически минимальная работа 0,172 0,235 0,237 0,202 0,445

ожижения, кВт ч/л жидк.

Практический расход Энергии на 1-1,5 1,5-3,0 2-4 1,2-1,7 3-4,5

ожижение, кВт ч/л жидк.

Из сравнения идеального цикла ожижения с идеальным циклом Карно следует, что минимальная работа ожижения в первом цикле меньше, чем затраты на перенос такого же количества тепла в обратном цикле Карно. Это связано с тем, что в цикле Карно все тепло переносится с одного низкого температурного уровня на другой, более высокий, в то время как в идеальном цикле ожижения такое имеет место только для тепла конденсации, охлаждение же газа от комнатной температуры до температуры конденсации осуществляется бесконечно большим числом элементарных циклов Карно! переносящих тепло с последовательно понижающихся температурных уровней.

Поэтому чем больше уровней отвода тепла в реальной ожижительной установке, тем технологическая схема ближе к идеальной. Так как ценность холода возрастает с понижением температурь, то введение предварительных ступеней охлаждения посторонними хладагентами. (аммиак, фреон, жидкий азот и т. п. ) всегда выгодно, так как способствует понижению расхода энергии на получение конечного криопродукта.

Для получения криогенных температур и ожижения газов с низкими температурами кипения в настоящее время в первую очередь и чаще всего используются тепловые процессы, связанные с расширением предварительно сжатого газа. Применение адсорбционных и магнитных методов охлаждения, растворения гелия-З в гелии-4 и различных теплофизических эффектов (например, Этингаузена, Померанчука и др. ) играет вспомогательную роль и используется, как правило, только в области сверхнизких температур, т. е. ниже 1 К.

Для понижения своей температуры расширяющийся газ должен совершать какую-нибудь работу за счет своей внутренней энергии.

В криогенике для получения низкотемпературного холода используются три способа расширения сжатого газа: дросселирование, изоэнтропическое расширение с совершением внешней работы (детандирование) и выпуск газа из постоянного объема (выхлоп).

Дросселированием называется снижение давления газа или жидкости путем пропускания их через суженное отверстие (вентиль, кран и т. п. ). Полученное охлаждение (оно носит название эффекта Джоуля - Томсона по именам открывших его ученых) является результатом того, что газ при дросселировании совершает два вида работ: против внутренних сил притяжения молекул вещества и на изменение объемной энергии потока до и после расширения (Р1 V1-P2 V2), где Р - давление, V - удельный объем.

Следует отмстить, что если работа против межмолекулярных сил всегда дает охлаждение, то изменение объемной энергии PV может давать как охлаждение (если P2V2>P1V1), так и нагревание (если P2V2

В процессе дросселирования газ будет охлаждаться только в том случае, когда его температура перед дросселированием будет ниже инверсионной. Если температура сжатого газа выше инверсионной, то при дросселировании он будет нагреваться. Этим объясняется тот факт, что водород и гелий при дросселировании с комнатной температуры не охлаждаются, а нагреваются.

Таким образом, все фазы, имеющие температуру инверсии Джоуль - Томсоновского эффекта выше комнатной (например, азот, кислород, метан и др. ), могут быть ожиженены простым дросселированием. Если же газ имеет ТИНВ ниже комнатной. (например, водород, гелий, неон), то для ожижения его методом дросселирования требуется предварительное охлаждение посторонним хладагентом до температуры заметно ниже Тинв

Изменение температуры при дросселировании имеет только для реальных газов, так как в идеальном газе силы межмолекулярного сцепления отсутствуют, а объемная энергия при расширении не меняется (произведение PV - постоянно). Полезной, внешней работы при дросселировании не совершается, а сам процесс является необратимым. I

Изоэнтропическое расширение газа с совершением внешней работы производится в специальной машине -детандере, и такой процесс называется детандированием. В детандере расширяющийся газ производит отводимую на сторону полезную работу, например, двигая поршень в цилиндре (в поршневых детандерах) или вращая колесо турбины (в турбодетандерах).

В идеальном детандере расширение газа должно протекать при постоянной энтропии, т. е. по обратимому адиабатическому процессу. В реальном детандере из-за неизбежных потерь тепла (на трение, через теплоизоляцию и т. д. ) процесс расширения идет с возрастанием энтропии Степень отклонения действительного процесса от адиабатического учитывается так называемым адиабатическим коэффициентом полезного действия детандера, который равен отношению действительного произведенного количества холода к теоретически возможному. Значения адиабатического КПД современныхдетандеров лежат в пределах 70-85 %.

Детандирование является наиболее эффективным методом охлаждения и потому наиболее часто используется в современных криогенных установках. При высоких и средних давлениях сжатого газа применяются детандеры поршневого типа, при средних и низких давлениях - турбодетандеры.

При выпуске газа из сосуда постоянного объема '(выхлопе) охлаждение происходит за счет совершаемой га80М работы выталкивания, т. е. преодоления расширяющимся газом сил внешнего противодавления. Совершаемая при выхлопе работа полезно не используется, и эффективность этого способа расширения ниже, чем детандирования и дросселирования. Однако в ряде случаев использование охлаждающего эффекта выхлопа может дать определенные преимущества, например, в так называемом экспансионном методе Симона для периодического получения небольших количеств жидкого гелия. По методу Симона, впервые осуществленного им в1932 г. , сосуд, содержащий гелий, под высоким давлением (10-12 МПа) охлаждается твердым водородом до10-14 К, после чего теплоизолируется, и газ выпускается из сосуда через вентиль. В результате оставшийся в сосуде гелий (40-60%) ожижается. Для получения таким способом жидкого водорода сосуд с сжатым газообразным водородом нужно охладить до 50-60 К. На методе выхлопа основано действие микрокриогенной газовой машины, разработанной Гифордом и Мак-Магоном.

Три способа расширения сжатого газа, описанные выше, позволяют ожижить любой газ, в том числе и гелий3 (изотоп обычного гелия), имеющий самую низкую температуру кипения из всех известных жидкостей - 3,2 К.

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Выбор криогенной жидкости для охлаждения объекта до нужной температуры определяется в первую очередь температурой ее кипения под атмосферным давлением и теплотой испарения. Кроме того, существенную роль играют такие характеристики, как плотность, химическая токсичность, взрывоопасность и запас холода в испаряющемся газе - т. е. количество тепла, необходимое для нагревания газа от температуры кипения жидкости до комнатной. В отдельных случаях приходится учитывать и другие физические показатели, например, теплопроводность, вязкость, температуру замерзания, теплоту сублимации, электрическую прочность. При больших объемах потребления приобретает значение стоимость газа и затраты энергии на его ожижение.

Ниже приведены краткие характеристики отдельных, наиболее распространенных жидких криопродуктов.

Жидкий азот. Жидкость без цвета и запаха. Молекулярный вес - 28. Плотность-807 г/л (легче воды). Температура кипения - 77,4 К, замерзания - 63,1 К. Теплота испарения - 198 кДж/кг (160 кДж/л). Химически инертен. Производится в крупных промышленных масштабах путем ожижения атмосферного воздуха и дальнейшего его разделения на азот и кислород.

Помимо широкого применения в науке, технике, медцине, сельском хозяйстве, жидкий азот как криоагент повсеместно используется на предварительной ступени охлаждения при производстве жидких водорода, неона и гелия. Значение жидкого азота резко повысится R случаев создания в будущем сверхпроводящих материалов, работающих при азотных температурах.

В исключительных случаях жидкий азот может быть использован в качестве эффективного средства при пожаротушении, как это имело место при ликвидации аварии на Чернобыльской АЭС.

Жидкий водород. Самая легкая криогенная жидкость. Молекулярный вес - 2, плотность - 71 г/л. Температура кипения 20,4 К, затвердевания 13,9 К. Теплота испарения - 454 кДж/кг (32 кДж/л). Водород - горючий газ. В смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь в широком интервале концентраций от 4 до 75%.

Водород состоит из молекул двух видов, называемых соответственно орто- и парамолекулами, отличающихся ориентацией ядерных спинов образующих их молекул атомов. Орто- и парамолекулы заметно различаются по своим физическим свойствам, так что водород можно фактически рассматривать как смесь двух газов.

Равновесная концентрация орто- и парамолекул зависит от температуры. При комнатной температуре и выше водород состоит из 25% пара- и 75% ортомолекул. Такой газ принято называть нормальным водородом. С понижением температуры ниже комнатной равновесный орто-парасостав водорода меняется в сторону увеличения доли парамолекул (ортомолекулы начинают переходить в парамолекулы), так что при температуре 20 К равновесный водород состоит почти на 100% из одних парамолекул. Переход орто- в парамолекулы сопровождается выделениемзначительного количества тепла(500 Дж/кг, т. е. больше теплоты испарения жидкости), что резко сокращает время хранения ожиженного нормального водорода даже в очень хорошо теплоизолированных сосудах. Поэтому для долговременного хранения жидкий водород должен производиться с высоким содержанием парамолекул (95 %).

Из-за взрывоопасности жидкий водород в качестве охлаждающей среды для получения низких температур используется редко. В крупных масштабах он используется как топливо в ракетной технике (например, амерйкаиская ракетно-космическая система «Сатурн-5» требует 90 т, или 1275 м3, жидкого водорода), как среда для физических ядерных исследований (например, в пузырьковых камерах), в бортовых электрохимических генераторах для энергоснабжения космических аппаратов и в некоторых других целях.

Важное применение в атомной энергетике нашли изотопы водорода - дейтерий ,(D2) и тритий (Т2), Получаемая из дейтерия «тяжелая» вода (D2О) служит замедлителем быстрых нейтронов и теплоносителем в ядерных реакторах атомных электростанций. Мировые потребности в тяжелой воде составляют сотни тонн в год.

Для энергетики будущего дейтерий может иметь важное значение, как термоядерное горючее. Несмотря на малое содержание дейтерия в обычной воде (на 6000 ядер водорода приходится 1 ядро дейтерия), общее количество дейтерия на Земле очень велико, и его как топлива хватит на сотни миллионов лет.

Наиболее экономичный способ получения дейтерия криогенный, путем ректификации жидкого водорода.

Радиоактивный изотоп водорода - тритий (период полураспада 12 лет) применяется в реакциях термоядерного синтеза как горючее в термоядерных бомбах, как изотопный индикатор в биологических исследованиях. Тритий получают в ядерных реакторах при облучении нейтронами лития.

В последнее время в связи с ограниченностью запасов нефти и природного газа, а также необходимостью уменьшения загрязнения окружающей среды водород все чаще рассматривается как перспективное горючее для транспортных средств, в первую очередь для самолетов и автомобилей.

По сравнению с другими видами топлива водород имеет существенные преимущества: а) экологическая чистота продуктов сгорания (при сгорании водорода образуется вода, не загрязняющая окружающую среду); б) высокие энергетические показатели; в) неисчерпаемость природных запасов; г) возможность совмещения получения водорода с производством основных видов энергии - электрической, ядерной, тепловой.

К недостаткам водорода как топлива относятся его высокая стоимость, малая плотность, взрывоопасность, а также необходимость специального оборудования для ожижения и хракения в жидком виде.

Жидкий гелий. Легкая, бесцветная, прозрачная жидкость. Имеет самую низкую температуру кипения из всех элементов таблицы Менделеева. Молекулярный вес - 4. Температура кипения при атмосферном давлении - 4,2К,теплота испарения - 20,4Дж/г

(0,256 кДж/л), плотность - 125 г/л. Химически инертен. Гелий впервые был открыт в 1868 г. в спектре Солнца (отсюда и его название).

Под давлением собственных паров гелий остается жидким вплоть до абсолютного нуля. При Т=2,17 К переходит в так называемое сверхтекучее состояние, открытое П. Л. Капицей в 1938 г. Чтобы подчеркнуть отличие в свойствах обычного и сверхтекучего гелия, обычный жидкий гелий обозначают Не 1, а сверхтекучий Не II. По внешнему виду Не 1 резко отличается от Не II - в то время, как Не 1 бурно кипит во всем объеме, Не II - спокойная жидкость с отчетливым мениском. Это объясняется чрезвычайно высокой теплопроводностью Не II, в миллион раз превосходящей теплопроводность Не 1. Свойства Не 1 во многом похожи на свойства обычных криогенных жидкостей, тогда как Не II представляет собой яркий пример квантовой жидкости с особенностями, резко отличающими его от классических жидкостей.

В качестве охлаждающих жидкостей используются оба вида гелия.

Газообразный гелий получают из природных газов, где он содержится обычно от 0,1 до 0,4% (в атмосферном воздухе гелия содержится 5,2. 10-4 % ).

У обычного гелия (4Не) имеется стабильный изотоп 3Не, встречающийся в природе крайне редко (примерно. на 100 млн. атомов 4Не приходится 1 атом 3Не). 3Не получается в процессах, происходящих в ядерных реакторах. В низкотемпературной физике 3Не применяется для получения температур ниже 1 К.

Жидкий кислород. Жидкость голубоватого цвета, без запаха. Молекулярный вес - 32. Плотность - 1140 г/л (тяжелее воды). Температура кипения - 90,2 К, замерзания - 54,3 К. Теплота испарения - 212 кДж/кг(242 кДж/л), теплота плавления - 13,9 кДж/кг. Химически активен, интенсивно поддерживает горение. В отличие от азота, водорода и других простых газов кислород парамагнитен - (жидкий кислород притягивается магнитом). Производится в промышленных масштабах разделением ожиженного атмосферного воздуха.

Из-за высокой химической активности и связанных с ней опасностей жидкий кислород как средство охлаждения и получения криогенных температур применяется редко. Кислород чаще всего используется в газообразном виде (сварка, резка, интенсификация процеСС08 окисления, в химии, медицине и т. д. ), однако доставлять его к месту потребления и хранения выгоднее в жидком виде. Помимо транспортных целей, жидкий кислород в больших количествах применяется в реактивных двигателях как окислительный компонент Топлива.

Насыщенные жидким кислородом органические материалы (например, опилки, древесный уголь 11 т. д. ) являются взрывоопасными. Взрывчатые вещества на основе жидкого кислорода называются оксиликвитами и раньше применялись во взрывных земляных работах (например, в 30-х годах при строительстве Днепрогэса). В настоящее время оксиликвиты вытеснены другими взрывчатыми веществами, более эффективными и удобными в применении.

. Жидкий неон. Химически инертная, тяжелая жидкость с плотностью 1204 кг/м3. Молекулярный вес - 20, температура кипения - 27,1 К, затвердевания - 24,6 К. Теплота испарения - 86 кДж/кг (106 кДж/л). Благодаря низкой температуре кипения, значительной теплоте испарения на единицу объема ( в 40 раз больше, чем у гелия, и в 3,3 раза больше, чем у водорода) и взрывобезопасности жидкий неон получает все большее распространение как криогенный агент.

Газообразный неон получают из воздуха как побочный продукт при производстве азота и кислорода. В атмосферном воздухе содержится 1,8. 10-3% неона и 5,2. 10-40/0 гелия. Это приводит к образованию в конденсаторах воздухораздельных установок неконденсирующейся неоногелиевой смеси, которая зачастую выбрасывается в атмосферу, так как мешает процессу конденсации воздуха. В выбрасываемой из конденсаторов смеси содержится до 3-10% неона и гелия. Чтобы их не терять, в крупные воздухоразделительные установки все чаще дополнительно включаются аппараты-дефлегматоры, в которых концентрация неоногелиевой смеси доводится до 70-90 %. Эта смесь собирается и в дальнейшем разделяется на технически чистые неон и геJ1ИЙ адсорбционным или конденсационным способом.

Схемы ожижения неона такие же, как и для водорода, но коэффициент ожижения в них выше, а весь процесс проще.

Жидкий неон хранится дольше всех криопродуктов. Так, в сосудах небольшой емкости (20-50 л) с многослойной экранно-вакуумной изоляцией, в которых жидкий гелий хранится~ 3 месяца, жидкий пара водород~ 9 месяцев, жидкий неон сохраняется 1 ,2-1 ,5 года.

Резервуары используемые для хранения криопродуктов

Резервуары криогенных систем предназначены для накопления, хранения и выдачи жидких криогенных продуктов потребителю. В ряде случаев в резервуарах осуществляется получение требуемой температуры жидкости. В резервуарах может также размещаться охлаждаемое оборудование (обычно в среде гелия); такие резервуары выделяются в особый вид и носят название криостатов. Их конструкция может существенно отличаться от конструкции общепромышленных резервуаров, поскольку она тесно связана с габаритными размерами и формой охлаждаемых объектов, а иногда и с возможностью их быстрого монтажа или удаления из объема. В зависимости от назначения, размеров и вида хранимого продукта криогенные резервуары отличаются теми или иными конструктивными особенностями. Хотя достаточно четкой их классификации до настоящего времени еще не существует, но можно с учетом номенклатуры резервуаров, выпускаемых промышленностью разделить их на следующие группы: стационарные резервуары, предназначенные для эксплуатации в составе жидкостных криогенных систем; транспортные резервуары и цистерны, предназначенные для снабжения потребителей жидкими криогенными продуктами; лабораторные сосуды, объем и масса которых позволяют перемещать их вручную.

При разработке конструкции резервуаров решаются следующие основные вопросы: выбор формы резервуаров, системы опор или подвесок и другие схемные вопросы: обеспечение тепловой защиты и способа поддержания вакуума в изоляционных полостях; выбор материала сосудов и других конструктивных узлов.

Форма резервуаров выбирается с учетом их назначения, удобства изготовления, перевозки и эксплуатации. Дополнительное влияние на форму резервуаров оказывает стремление к уменьшению теплопритоков к хранимой жидкости. С точки зрения обеспечения минимальных теплопритоков предпочтительна сферическая форма сосудов, поскольку для сферы отношение поверхности к объему S/V минимально по сравнению с другими геометрическими формами. Однако при сферической форме сосудов недостаточно эффективно используются рабочие площади и объемы, каждый типоразмер требует изготовления новой оснастки, с увеличением объема более 5-10 м осложняется перевозка резервуаров. В связи с этим кроме сосудов дорической формы широко применяются вертикальные и горизонтальные цилиндрические резервуары, форма которых в лучшей степени учитывает габаритные размеры транспортных средств, позволяет более рационально использовать производственные площади, дает возможность за счет изменения длины обечайки выпускать ряд однотипных резервуаров разного объема. Сосуды для хранения криогенных жидкостей заключены в кожух (обычно герметичный) и пространство между ними используется для тепловой защиты внутреннего сосуда чаще всего на базе вакуумированных типов изоляции. Форма кожуха в основных очертаниях повторяет форму внутреннего сосуда.

К настоящему времени в криогенном машиностроении разработана и освоена обширная номенклатура резервуаров для хранения и перевозки жидких криогенных продуктов. Отечественной промышленностью выпускается достаточно широкая гамма типоразмеров криогенных резервуаров: стационарных, транспортных, резервуаров-цистерн, лабораторных. Основными типами резервуаров жидкостных криогенных систем являются крупные резервуары, предназначенные для стационарной установки. Для комплектования различного рода криогенных систем в нашей стране разработан унифицированный ряд криогенных резервуаров: РЦВ-З, РЦВ-8, РЦВ25, РЦВ-63, РИГ-50, РИГ-100, РИГ-225, РС-1400 объемом 3, 8, 2. 63, 50, 100, 225 и 1400 м соответственно. Резервуары серий РЦВ и РИГ имеют форму вертикальных и горизонтальных цилиндров, а РС-1400 - форму сферы. Они предназначены для хранения и выдачи жидких азота, кислорода и водорода. Внутренние сосуды изготовлены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т или ОЗХ20К16АГ10, наружные кожуха - из стали 09Г2С, что позволяет эксплуатировать резервуары на открытом воздухе при температуре окружающего воздуха до -40 С. Резервуары объемом до 225 м включительно транспортабельны, т. е. изготовляются в заводских условиях и переводятся в собранном виде к месту монтажа. Резервуар РС-1400 объемом 1400 м монтируется из отдельных элементов на месте его последующей эксплуатации. Резервуары РЦВ-З и РЦВ-8 имеют порошково-вакуумную изоляцию, остальные - слоисто-вакуумную, причем число экранов варьируется в зависимости от вида хранимого продукта. Конструктивные решения резервуаров РЦВ одинаковы.

Для хранения в небольших количествах жидких О , N и Ar и работы в лабораторных условиях выпускаются резервуары малого объема серий АСД и ЦСД. Резервуары серии АСД имеют сферическую или близкую к ней форму; внутренний сосуд подвешен к кожуху на длинной горловине, изоляция - порошково-вакуумная. Резервуары серии ЦСД представляют собой вертикальные цилиндрические двустенные сосуды с открытым верхом объемом от 5 до 50 л с порошково-вакуумной изоляцией. Съемная крышка служит лишь для защиты от расплескивания жидкости. По сути эти сосуды являются одновременно простейшими криостатами для погружения в жидкий азот различных объектов и деталей.

Отечественной промышленностью выпускаются серийно гелиевые резервуары различных типоразмеров. Для эксплуатации в составе гелиевых систем разработаны два типа стационарных резервуаров РЦВГ-40/0,07 и РЦВГ-1 ,25/0,07 объемом 40 м и 1 ,25 м соответственно на рабочее давление 0,07 МПа.

Описание резервуаров для хранения криогенных жидкостей было бы неполным без краткого упоминания о криостатах – криогенных резервуарах, предназначенных для размещения в их объеме различных охлаждаемых объектов и устройств. Наибольшее распространение получили гелиевые криостаты, предназначенные для размещения сверхпроводящих соленоидов. В связи с расширением промышленного использования явления сверхпроводимости именно создание различного рода криостатов станет в ближайшие годы главным направлением развития гелиевого емкостного оборудования. Отечественной промышленностью в настоящее время серийно выпускаются три типа гелиевых криостатов емкостью 15, 60 и 300 л.

Техническое освидетельствование криогенных стационарных резервуаров производится перед пуском в работу и через 10 лет эксплуатации путем проверки герметичности изоляционной полости, проведения пневматических испытаний внутреннего сосуда пробным давлением, проверки герметичности внутреннего сосуда после испытания пробным давлением.