Сравнительная оценка титриметрических методов определения железа в электролитах гальванического железнения

Современная полиграфическая промышленность с целью повышения износостойкости гартовых стереотипов, медных клише, гальваностереотипов широко использует процессы железнения. Железные покрытия предохраняют поверхность медных клише от химического воздействия некоторых типографских красок. Тиражеспособность медных печатных форм после нанесения железного слоя повышается в 5-8 раз. В полиграфической промышленности железные покрытия предпочитают никелевым вследствие их легкой растворимости в разбавленной серной кислоте (удаление же никелевого слоя без порчи оригинала довольно затруднительно). Железнение получило также широкое распространение в некоторых отраслях промышленности для восстановления размеров изношенных деталей.

Используемые в настоящее время электролиты железнения имеют определенный качественно-количественный состав, нарушение которого ведет к ухудшению качества электролитического покрытия. В связи со сказанным в условиях гальванического производства, в том числе и производственного железнения, предусмотрена служба химического контроля состава электролита гальванической ванны.

В настоящем исследовании предприняты попытки повышения эффективности производства электролитического железа путем совершенствования методов количественного определения основного ингредиента сернокислых электролитов – железа. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1-исследование возможности определения железа в электролите гальванической ванны методом потенциометрического титрования; 2-сравнительная оценка предлагаемого метода определения железа в электролитах железнения и методов, применяемых на практике.

Новизна работы состоит в замене классического титриметрического метода на более эффективный физико-химический метод определения железа в электролитах железнения – метод потенциометрического титрования.

Общая характеристика сернокислых электролитов железнения

Железнение производится в электролитах, содержащих ионы двухвалентного железа. Для железнения применяют сернокислые, хлористые или смешанные электролиты, которые подразделяются на две группы – холодные и горячие. Осадки из холодных сернокислых электролитов отличаются твердостью и хрупкостью. Наращивание слоя железа в холодных электролитах проходит довольно медленно: за один час может быть осажден слой железа толщиной 1-1,5 мкм. Твердость и хрупкость железных осадков, как правило, увеличивается с уменьшением концентрации солей железа в электролите и с понижением кислотности.

Сернокислые электролиты в меньшей мере подвержены окислению, чем хлористые; получаемые в них осадки характеризуются повышенной твердостью. Эти электролиты менее агрессивны, чем хлористые; поэтому они проще в эксплуатации. Пленка на поверхности электролита, предназначенная для защиты железа от окисления, создается благодаря введению гидрокарбоната натрия. При эксплуатации сернокислой ванны необходимо следить за тем, чтобы свободная серная кислота содержалась в электролитах в пределах 2-2,5 г/л, так как в противном случае наблюдается гидролиз солей железа и ухудшается качество осадка. Температура и плотность тока влияют на качество осадка железа. С повышением температуры твердость осадков снижается, а с увеличением плотности тока - повышается. Для приготовления сернокислых электролитов растворяют все составные части, перемешивают раствор и фильтруют или декантируют его в рабочую ванну.

Растворы, аппаратура

Объектом исследования явился сернокислый электролит состава (г/л):

FeSO4·7H2O - 200 - 250

H2SO4 - 2-2,5

Используемый в титриметрических исследованиях в качестве титранта раствор перманганата калия вследствие своей химической неустойчивости готовился как вторичный стандартный раствор; его стандартизация осуществлялась по 0,02 н раствору оксалата натрия. Раствор дихромата калия с концентрацией 0,02 н готовился как первичный стандартный раствор, так как дихромат калия - химически устойчивое вещество.

Индикатором в методе потенциометрического титрования является соответствующая электрохимическая реакция, позволяющая проследить за изменением концентраций титруемого или титрующего вещества и называемая поэтому индикаторной.

aOx1 + bRed2 ↔ cRed1 + dOx2

В настоящей работе индикаторным электродом явился платиновый точечный электрод. По тенциал этого электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения:

Ag(тв) AgCl(тв) KCl(водн) исследуемый раствор, для которого электрохимическая реакция описывается уравнением:

AgCl + e ↔ Ag + Cl-

Стационарный потенциал хлорсеребряного электрода при 200С равен 0,22557В

Эта пара электродов, опущенная в электрохимическую ячейку с исследуемым раствором, подключалась к измерительному устройству, которым в данной работе служил иономер универсальный ЭВ-74.

Платиновый индикаторный электрод требует аккуратного отношения к нему. Необходимо избегать резкого изменения температуры при обработке электрода кислотами (обычно азотной) с последующим промыванием водой, чтобы предупредить растрескивание стеклянной трубки, в которую впаяна платиновая проволока. Электрод становится непригодным к работе, если в стеклянную трубку с впаянной платиной проникает жидкость. По окончании работы индикаторный электрод помещался в стакан с дистиллированной водой.

Потенциометрическое титрование, являющееся составной частью исследований данной работы, проводилось в соответствии с общеустановленными требованиями к процессу титрования. В частности, сначала проводилось ориентировочное титрование для нахождения объема титранта, приблизительно отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из бюретки прибавлялось по 1мл раствора титранта, и после каждой порции измерялась величина э. д. с. цепи, отвечающей отсутствию тока в цепи гальванометра. Отсчет э. д. с. производился только после достижения постоянного значения: при этом изменение э. д. с. не должно было превышать 2 – 3 мВ в течение 1 минуты.

Титрование продолжалось до тех пор, пока изменение э. д. с. (ΔЕ) ни достигало своего максимального значения, а при дальнейшем прибавлении новых порций раствора титранта постепенно ни уменьшалось до малой величины.

Далее наступал этап точного титрования в области скачка э. д. с. Для этого после тщательного промывания мешалки и индикаторного электрода в чистый стакан переносилась точно такая же навеска соли железа, что и в предыдущем параллельном опыте, которая затем растворялась в 15 мл дистиллированной воды, создавалась необходимая кислотность раствора, и начиналось точное титрование.

Это титрование сводилось к тому, что к приготовленному раствору соли железа прибавлялся титрант в объеме на 1мл меньше, чем это соответствует значению конечной точки титрования, найденному при ориентировочном титровании.

После достижения постоянного значения э. д. с. продолжалось титрование раствором титранта по каплям для нахождения конечной точки титрования при минимально возможном прибавляемом объеме титранта. Число капель обычно диктуется величиной ожидаемого скачка потенциала: чем он больше, тем меньшими порциями титранта можно оперировать (минимальный объем – одна капля). После достижения скачка э. д. с. , как и прежде, необходимо было убедиться в уменьшении и малом изменении ΔЕ при дальнейшем титровании. Для титрования использованы бюретки емкостью 25 мл. Титрование проводилось с точностью до второго знака после запятой.

Исследование возможности титриметрического определения железа в электролите гальванической ванны

классическое титрование

Водные растворы солей железа (П) обладают сильными восстановительными свойствами. Данный факт используют для количественного определения железа (П) в производственных химических лабораториях с целью периодического контроля содержания данного компонента в электролитах железнения. Последнее, как уже указывалось, крайне необходимо при появлении брака качества электролитического железа, а также при сбросе отработанного электролита железнения. В качестве титранта производственный регламент предполагает использование растворов перманганата калия и дихромата калия. В настоящей работе воспроизведено определение железа двухвалентного по методам, используемым в производственной практике.

С учетом неустойчивости солей двухвалентного железа в растворах, возможности окисления Fe(П) в Fe(Ш) анализ содержания железа проводился методом отдельных навесок. Расчеты показывают, что для титриметрического определения необходимо брать такое количество анализируемого вещества, чтобы на титрование затрачивалось не менее 10-20 мл рабочего раствора, так как при уменьшении этого объема относительная ошибка измерения объема увеличивается. Расчет навески для каждого параллельного опыта проводился по известной формуле при объеме раствора титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности, равного примерно 10 мл. Данные титрования в пяти параллельных опытах представлены.

С помощью рабочего раствора дихромата калия можно определить почти все вещества, которые определяют с помощью перманганата калия. Исключением являются такие случаи, когда необходим очень высокий окислительный потенциал, как, например, при титровании ванадия (IY), пероксида водорода, нитратов и др. В качестве индикатора метода дихроматометрии применяют обычно дифениламин, относящийся к окислительно-восстановительным индикаторам.

Результаты определения железа в растворе электролита методом классического перманганатометрического титрования

В данной работе была применена фенилантраниловая кислота (окисленная форма – красно-фиолетовая; восстановленная – бесцветна). Однако несмотря на то, что стандартный редокс – потенциал данного индикатора в водном растворе заметно отличается от такового для окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+, в процессе дихроматометрического титрования Fe2+ были получены завышенные результаты. Высказано мнение, что не последнюю роль в этом вопросе играет характерное для дихромата калия как окислителя свойство - образующиеся катионы Cr3+ придают раствору зеленую окраску, которая затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Этот существенный недостаток привел к тому, что средний результат содержания железа оказался явно завышенным: 46 г/л против 40 г/л.

С учетом сказанного проведение статистической обработки результатов дихроматометрического определения Fe2+ в электролите железнения не представляло какого – либо интереса.

потенциометрическое титрование

В настоящее время в различных областях науки и техники открываются широкие перспективы для применения в анализе физико-химических методов. Среди электрохимических методов большой удельный вес приходится на долю потенциометрического анализа, в частности, потенциометрического титрования. Техника потенциометрического титрования несложна. В анализируемую пробу, в которую погружены индикаторный электрод и электрод сравнения, добавляется титрант, связывающий определяемое вещество. После каждого добавления записываются показания регистрирующего прибора. Кривая титрования в координатах «Потенциал – объем титранта» имеет ярко выраженный S-образный вид.

Потенциометрические исследования начались с выбора титранта для определения железа (П) в электролите железнения. На роль титрантов были отобраны именно те два вещества, которые используются в заводских лабораториях – перманганат калия и дихромат калия. Такой подход к перераспределению функций титруемого и титрующего раствора был не случаен. Он был обусловлен тем фактором, что изучалась возможность определения Fe(II) не вообще как индивидуального вещества (в этом случае действительно можно было бы приготовить раствор этого вещества и использовать его как титрант), а как одного из ингредиентов электролита железнения.

Выбор объекта для титранта учитывал целесообразность таких окислителей, для которых реакция Fe(II) протекала бы со значительной величиной э. д. с. Теоретически это можно было решить, используя данные стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар MnO4-/Mn2+ и Cr2O72-/2Cr3+. Для этих пар Е0 имеет значение 1,52 В и 1,33 В, соответственно. Если учесть, что э. д. с. окислительно-восстановительной реакции рассчитывается как разность потенциалов окислителя и восстановителя (а в данном случае – как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя), то не трудно констатировать, что максимальная э. д. с. окислительно-восстановительной реакции между Fe(II) и титрантом (окислителем) будет иметь место в случае перманганата калия, минимальная – дихромата калия.

Представлены интегральные кривые потенциометрического титрования Fe(II) 0,02н растворами перманганата калия и дихромата калия. Выбор указанных концентраций растворов титранта определялся обоснованными рекомендациями аналитической практики. Навеска же соли Fe(II) при обоих титрованиях была одной и той же.

Прежде всего следует отметить, что на обеих кривых титрования имеются очень четко выраженные характерные участки: участок практически малого изменения э. д. с. с увеличением объема титранта (до точки эквивалента), участок относительно резкого изменения потенциала (скачок) и, наконец, еще один участок незначительного изменения потенциала по мере приливания раствора титранта (после точки эквивалентности). Крутизна кривых, выражаемая отношением ΔЕ/ΔV, составила: для перманганатометрического титрования – 1210 мВ/мл, для дихроматомерического титрования – 660 мВ/мл. Наблюдаемые данные о крутизне и скачке потенциала индикаторного электрода позволили выбрать в качестве лучшего титранта для потенциометрического определения железа раствор перманганата калия.

Представлены результаты определения железа в электролите железнения методом потенциометрического титрования.

Результаты определения железа в электролите железнения методом потенциометрического перманганатометрического титрования

№ п/п Найдено железа (П) Основные метрологические характеристики анализа моль/л г/л

1 0,709 39,70 n – 5

X –39,76 г/л

S – 0,04 г/л ; Sr – 0,001 г/л t0,95 – 2,78

ε0,95 = 0,05 г/л

[39,71; 39,81] г/л

2 0,710 39,76

3 0,710 39,76

4 0,710 39,76

5 0,711 39,81

Сопоставление данных показывает, что оба метода - классическое и потенциометрическое титрование – дают практически одинаковую сходимость результатов определения железа (П). На первый взгляд, в связи со сказанным, следовало бы рекомендовать классическое титрование для определения железа в электролите железнения как более простой в аппаратурном оформлении метод. Однако известно, что потенциометрическое титрование по своим возможностям значительно превосходит классический титриметрический анализ, обладая рядом преимуществ. В частности, удается дифференцированно и последовательно определять компоненты смесей в одной порции исследуемого раствора; допускается автоматизация титрования; метод потенциометрического титрования создает возможность титровать мутные и окрашенные растворы, когда затруднительно или вовсе исключено использование цветных индикаторов, а также титрование по безындикаторному варианту. Последнее обстоятельство очень важно для гальваностегии, где электролиты содержат ингредиенты, способствующие улучшению адгезии металла с основой вследствие образования коллоидных растворов.

Таким образом, основные задачи, поставленные в данном исследовании, нашли положительное решение. Все методы анализа – классическое и потенциометрическое титрование – описываются практически одинаковыми по величине основными метрологическими характеристиками. Однако в силу указанных выше достоинств потенциометрического анализа перед методом классического титриметрического анализа целесообразным можно считать использование метода потенциометрического титрования для количественного определения железа в сернокислых электролитах гальванических ванн.