О строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова

Гидратированный диоксид олова эффективен как селективный катализатор в реакциях окислительного дегидрирования органических веществ . Гелеобразные гидратированные диоксиды элементов IV группы находят также применение в качестве адсорбентов при извлечении платиноидов, золота, ртути и меди из комплексообразующих сред[2]. Подробное изучение строения этих соединений позволило бы понять особенности проявления их сорбционной и каталитической активностей и разработать пути повышения эффективности их использования.

Гидратированный диоксид олова SnO2*nН2О (иногда называемый оловянной кислотой) получают из оловосодержащих кислых и щелочных растворов, используя растворимое основание, раствор карбоната аммония или кислоты в зависимости от состава исходного раствора [2-6]. Состав выделенных осадков отвечает формулам: SnO2*4Н2О, SnO2*2Н2О[7,8], SnO2*3Н2О, 2SnO2*3Н2О, 4SnO2*5Н2О, SnO2*Н2О[4], 2SnO2*Н2О[9]. Отмечается также, что содержание воды в осадках изменяется в зависимости от условий их выделения: температуры: от минус 35ºC до 0ºC, состава растворов, присутствия дегидратирующих агентов [4]. Информация о строении осаждаемых форм скудна. Так, например, предполагается присутствие в осадках циклов состава Sn5O5(ОН)10 [8]. Вполне вероятно, что формы 2SnO2*3Н2О и 2SnO2*Н2О имеют димерное строение, что отчасти подтверждается существованием дистаната калия К2Sn2O5 [10], а также выделением при 250ºC соединения Sn5O3(ОН)2* Н2О[11].

В зависимости от способа получения и растворимости в солянокислых растворах было выделено шесть разновидностей оловянных кислот [12]. Авторы [13,14] подтвердили образование лишь четырех форм. Наконец, в [15] сухие осадки гидратированного диоксида олова предлагается рассматривать, как состоящие из частиц безводного SnO2 различной степени дисперсности, покрытых слоем оксигидрата олова.

Анализ литературных сведений о методах синтеза SnO2*nН2О позволяет

*За помощь, оказанную при подготовке данной работы авторы благодарят: Спиридонова Ф. М. доцента, с. н. с. , к. х. н. , Коммиссарову Л. Н. профессора, д. х. н. (МГУ г. Москва), Линько И. В. доцента, к. х. н. (РУДН, г. Москва), Косенкову О. В. , Тарасову С. В. (МичГАУ, г. Мичуринск) заключить, что в качестве исходного соединения олова предпочтительно использовать SnCl4. Это связано с достаточно быстрой и качественной его очисткой, легким удалением иона Cl- из состава осадков при их отмывании, а также простотой контроля за этим процессом.

Получение SnO2*nН2О осуществляли, используя перегнанный SnCl4 , небольшой объем которого (2-5 мл) растворяли в 8% растворе соляной кислоты. Из образовавшегося раствора при комнатной температуре концентрированным раствором аммиака осаждали по метилоранжу гидратированный диоксид олова. Промывание осадка проводили декантацией горячей водой до отрицательной пробы на хлорид-ион. С отстоявшегося осадка сколь возможно удаляли воду, остаток высушивали при 50ºC до состояния ксерогеля. Сухие образцы, состав которых отвечает формуле SnO2*1,75Н2О (определено по убыли в массе образца при его нагревании до 10000С), растирали в яшмовой ступке. Для получения данных о состоянии в них воды записывали термогравиграммы. Все исследования соединений современными методами физико-химического анализа выполнены при непосредственной помощи сотрудников специализированных лабораторий. Их имена названы нами выше. Поэтому здесь и далее условия, при которых производились записи термогравиграмм, ИК спектров поглощения и рентгенограмм нами указываться не будут. Термогравиграммы записаны в динамическом режиме и в квазиизотермических условиях. В динамическом режиме образец разлагается с интенсивной потерей в массе в температурном интервале 50-710ºС. Данный процесс сопровождается двумя эндотермическими минимумами на кривой ДТА. Первый ярко выражен и имеет максимум при 105ºС. Второй выражен значительно слабее и имеет нечетко выраженный минимум при 335ºС. Кривая убыли в массе записанная в квазиизотермических условиях имеет плавный ход – горизонтальные площадки и вертикальные участки отсутствуют. Однако при температуре 123ºС кривая плавно, но резко изменяет свой наклон. Данная точка на кривой соответствует удалению 1,0 моль воды. Удаление оставшихся 0,75 моль осуществляется в интервале 123 - 890ºС, причем основная масса воды удаляется до 520ºС. Такой ход кривой убыли в массе указывает на то, что убыль в массе осуществляется не только за счет удаления молекулярной воды, но и в результате поликонденсации ОН групп. Характер квазиизотермической кривой позволяет предположить, что в интервале 50 - 123ºС процесс удаления молекулярной воды преобладает над процессом поликонденсации, а в интервале же 123 - 890ºС преобладает процесс поликонденсации. Для подтверждения данной гипотезы нагреванием исходного SnO2*1,75Н2О до 1200С, 2000С и 10000С были получены образцы с меньшим содержанием воды в их составе.

Все образцы были подвергнуты рентгенофазовому анализу, измерена их удельная поверхность.

Рентгенограммы образцов SnO2*1,75Н2О и выделенных при его нагревании характеризуются набором широких полос отражения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается. Наблюдаемые максимумы соответствуют тетрагональной модификации SnO2 [18]. Данный факт отмечен и авторами [5], однако, рефлексы характерные для тетрагональной модификации SnO2 зафиксированы в [5] при температуре 600ºС. Выше 600ºС авторами [19] отмечается хорошо сформированные кристаллы касситерита.

Для получения данных о строении SnO2*1,75Н2О и продуктов его термолиза были записаны ИК спектры в интервале частот 4000-400 см-1в матрице из бромида калия. Отнесение наблюдаемых полос поглощения выполнено нами на основе работ [9,16,20-24]. Необходимо отметить, что полученный нами ИК спектр SnO2*1,75Н2О хорошо согласуется с приводимым в работе [16] в области 700-500 см-1 и различается в области 4000-800 см-1, что обусловлено использованием авторами [16] в качестве матрицы в этом интервале частот фторида кальция. Это привело к недостаточно четкому разрешению ряда важнейших полос поглощения. Необходимо также отметить, что, несмотря на различные методы синтеза гидратированного диоксида олова, сходство ИК спектров образцов (полученного нами и в работе[16]) свидетельствует об их сходном строении.

ИК спектры SnO2*1,75Н2О и продуктов его термолиза характеризуются некоторыми определенными особенностями. Интенсивность полос поглощения в области 3600-2800 см-1 обусловленых валентными колебаниями ν(OH) молекул воды и групп ≡SnOH сильно уменьшается при нагревании образца. Отметим, что они присутствуют даже в ИК спектре образца, полученного при 1000ºС, что обусловлено гидратацией образца парами воды атмосферы. Факт увеличения количества ≡SnOH групп при выдерживании образцов SnO2 в парах воды зафиксирован также и авторами [21]. Наличие в названной области ряда максимумов полос поглощения, смещенных к тому же в низкочастотную область, позволяет констатировать присутствие в структуре SnO2*1,75Н2О сильно различающихся по энергии водородных связей [20].

В области 1700 – 1500 см-1 в спектре SnO2*1,75Н2О наблюдается единственная интенсивная полоса при 1621 см-1 , имеющая, однако, слабо выраженное плечо при 1706 см-1. Эта полоса, несомненно, является составной и образована в результате наложения полос, обусловленных колебаниями δ(SnOSn) и δ(Н2О) соответственно. При нагревании образца до 120ºС, т. е. фактически у образца состава SnO2*0,75Н2О, в данной области присутствует расщепленная полоса с максимумами при 1614 и 1595 см-1. В спектрах образцов, выделенных при 200ºС и 1000ºС интенсивность полосы при 1621-1601 см-1 растет.

В области 1400-1000 см-1 в спектре SnO2*1,75Н2О наблюдается ряд полос поглощения средней и малой интенсивности. Обращает на себя внимание расщепленная полоса с максимумами при 1406 и 1360 см-1. Первый обусловлен δ(SnО(Н)Sn) [16] и исчезает при нагревании уже до 120оС. Интенсивность же полосы при 1360 см-1 обусловленной 2ν(ОSnО) с увеличением температуры растет. Необходимо отметить, что в спектре образца выделенного при 120оС появляются интенсивные полосы с максимумами при 1145, 1073 и 1055 см-1 , несомненно, обусловленные колебаниями δ(SnОН) [22] концевых ≡Sn-O-Н групп. При дальнейшем повышении температуры интенсивность этих полос сильно уменьшается, вплоть до исчезновения. В отличие от авторов[16] в ИК спектрах SnO2*1,75Н2О и продуктов его термолиза полоса при 1436 см-1 нами не зафиксирована.

В области 1000-800 см-1 обращает на себя внимание интенсивная полоса при 982 см-1 , имеющая слабо выраженный второй максимум при 943 см-1. С увеличением температуры нагревания эти полосы в спектре сохраняются, поэтому вполне вероятно, что они обусловлены валентными колебаниями ν(SnОSn), вслед за [16] мы отнесли их к νas(SnОSn) колебаниями.

В области 800-400 см-1 всех ИК спектров наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения, имеющая несколько максимумов. С увеличением температуры нагревания образцов ее интенсивность растет, а расщепление уменьшается (на 40 см-1). Данная полоса несомненно, обусловлена колебаниями ν(SnО) [9,23,24] октаэдра SnО6. Отметим также полосу при 680 см-1 (спектр образца SnO2*1,75Н2О), обусловленную колебаниями ν(ОSnО). При нагревании соединения до 120ºС ее положение смещается в низкочастотную, а при дальнейшем нагревании, наоборот, в высокочастотную область.

Таким образом, основываясь на данных исследования, строение гидратированного диоксида олова состава SnO2*1,75Н2О можно представить, как полимерную частицу, структура которой образована связями Sn-O-Sn, Sn-O(Н)-Sn, Sn-O-Н, пронизанную водородными связями, в которых принимают участие молекулы Н2О. Последние входят в состав не только поверхностных, но и внутренних слоев частицы. Отметим, что интенсивность полосы поглощения δ(SnО(Н)Sn) в ИК спектре SnO2*1,75Н2О не велика, что указывает на небольшое количество мостиковых групп Sn-O(Н)-Sn. Вполне вероятно, что расположение олово-кислородно - гидроксильных слоев не хаотичное, а соответствует определенному порядку, сходному с таковым в касситерите.

В составе индивидуальных частиц соотношение молекул воды и гидроксильных групп не постоянно и зависит от температуры. При нагревании соединение дегидратируется в две стадии:

SnO2*1,75Н2О 50-123ºС SnO2*0,75Н2О 123-890ºС SnO2

-Н2О -0,75Н2О

Убыль в массе теоретич. 9,9% теоретич. 7,4% практ. 10,5% практ. 6,8%

На первой стадии удаление молекул воды, прежде всего молекулярной осуществляется из структуры индивидуальных частиц. Это приводит к уменьшению размеров гранул и, как следствие, к увеличению удельной поверхности образца. На этой стадии, а именно до 123ºС протекает поликонденсация мостиковых групп Sn-O(Н)-Sn. Об этом свидетельствует исчезновение в упомянутом ИК спектре полосы поглощения, обусловленной колебанием δ(SnО(Н)Sn). Необходимо также отметить , что при нагревании соединения до 120ºС часть молекул воды взаимодействует с олово-кислородными группами по схеме:

Sn-O-Sn + Н2О → 2Sn-O-Н

Что приводит к появлению в ИК спектре образца выделенного при 120ºС интенсивных полос поглощения, обусловленных колебаниями δ(SnОН) концевых групп Sn-O-Н. Необходимо также обратить внимание на смещение полосы поглощения при 680 см-1 в спектре SnO2*1,75Н2О: при нагревании соединения она смещается вначале в низкочастотную, а затем в высокочастотную область. Это смещение выходит за пределы ошибки прибора и обусловлено уменьшением длины олово-кислородных фрагментов при нагревании соединения до 120ºС, а затем увеличением их длины при дальнейшем нагревании образца. В результате присутствия в температурном интервале 50-123ºС, фактически, двух противоположных процессов: дегидратации за счет мостиковых групп Sn-O(Н)-Sn и гидратации олово-кислородных связей – дифракционная картина образцов SnO2*1,75Н2О и SnO2*0,75Н2О практически не изменяется. Названные процессы приводят к изменению размеров олово-кислород-гидроксильных фрагментов.

На второй стадии термолиза, т. е. в температурном интервале 123-890ºС, дегидратация соединения осуществляется за счет преимущественно процесса поликонденсации концевых групп Sn-OН. Ключевую роль здесь играет стерический фактор, что приводит к увеличению температурного интервала, в котором осуществляется процесс. Поликонденсация протекает, как внутри, так и на поверхности индивидуальных гранул и ведет к их укрупнению. Об этом свидетельствует уменьшение удельной поверхности образцов, а также увеличение интенсивности и уменьшение полуширины дифракционных максимумов на рентгенограмме образца, выделенного при 200ºС и смещение максимума полосы обусловленной ν(ОSnО) в ИК спектрах упомянутое выше. Вполне вероятно, что при данной температуре кристаллы касситерита уже присутствуют в образце, хотя их размеры еще не велики. Несомненно, что условием их увеличения при дальнейшем нагревании является присутствие поверхностных групп Sn-OН. Отметим, что в ИК спектре образца выделенного при 200ºС наблюдаются полосы поглощения, обусловленные колебаниями δ(SnОН). Таким образом образец гидратированного диоксида олова, выделенный при нагревании SnO2*1,75Н2О до 200ºС в определенной мере отвечает представлениям авторов [15], как имеющий неоднородное строение, т. е. состоящий из безводного SnO2 различной степени дисперсности, с присутствием оксигидрата олова. При более высоких температурах продукты термолиза представляют собой вполне сформированные кристаллы касситерита.

Таким образом, строение гидратированного диоксида олова зависит от температуры, при которой получен образец. Ксерогель гидратированного диоксида олова состава SnO2*1,75Н2О построен из олово-кислород-гидроксильных фрагментов, расположение которых соответствует расположению олово-кислородных слоев в касситерите. Молекулы воды в составе ксерогеля (не более 1 моль) удерживаются в основном водородными связями. Соединение дегидратируется в две стадии. На первой стадии до температуры 123ºС дегидратация осуществляется за счет удаления молекул воды и поликонденсации мостиковых групп Sn-O(Н)-Sn, что приводит к увеличению длины олово-кислород-гидроксильных фрагментов. До указанной температуры процессы протекают в основном в пределах индивидуальных гранул. При дальнейшем нагревании дегидратация соединения осуществляется за счет поликонденсации Sn-OН групп и приводит к укрупнению гранул, строение которых вполне можно определить, как касситерит, покрытый слоем оксигидрата олова, при дальнейшем нагревании переходящий в касситерит.